Исследование адсорбции органических красителей на гранулированном и порошкообразном диатомите Инзенского месторождения

Как известно, сточные воды являются источником загрязнения как неорганического, так и органического характера. Особое внимание природоохранных регулирующих органов акцентируется на сбросах сточных вод, содержащих красители, ввиду их высокой сложности очистки

Современные исследования направлены на разработку и внедрение передовых технологий тонкой очистки жидких сред от органических красителей, а также на поиск эффективных сорбентов, способных обеспечить высокую степень очистки. Адсорбционный метод, основанный на адсорбции загрязняющих веществ на поверхности сорбента, является одним из наиболее перспективных подходов для удаления органических соединений из сточных вод

Природные минеральные сорбенты представляют собой альтернативу искусственным материалам благодаря своей доступности и экологической безопасности. Они обладают высокой удельной поверхностью, пористостью и адсорбционной способностью, что делает их эффективными для удаления органических загрязнителей

Как известно из литературных данных и было подтверждено результатами наших исследований, карьерный диатомит, не обработанный термически, обладает достаточно высокой адсорбционной способностью, но низкой проницаемостью и низкой механической прочностью. Гранулированный диатомит для применения в процессах водоочистки и водоподготовки должен обладать более высокой механической прочностью и стабильностью, поэтому для повышения прочности гранул необходима их термообработка при высоких температурах. Однако при этом существенно уменьшается их адсорбционная способность по отношению к полярным органическим соединениям при их адсорбции из водных растворов, так как уменьшается количество реакционноспособных гидроксильных групп на поверхности адсорбента.

В работах

На выбор формы применяемого сорбента также влияют такие факторы, как размер помола, возможность повторного использования, химическая модификация сорбента посредством обработки кислотами и/или щелочами, а также содержание нежелательных примесей

В связи с этим целью данного исследования стало сравнительное изучение адсорбционных свойств диатомита в порошковой и гранулированной формах по отношению к органическим красителям, а также оценка возможности его регенерации и повторного использования.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы диатомита Инзенского месторождения. Первый объект представлял собой серый порошок с желтоватым отливом.

Методология получения порошка диатомита: карьерный диатомит подвергали термической обработке в лабораторной вращающейся печи, поддерживая температуру 150°C в течение 30 минут. После завершения термообработки материал охлаждали до комнатной температуры. Затем его пропускали через лабораторную щековую дробилку и помещали в лабораторную шаровую мельницу для последующего измельчения. Измельчение проводилось в течение 25 минут. Затем полученную представительную партию классифицировали с помощью набора лабораторных сит. Для эксперимента была выбрана основная фракция с размером частиц от 0,25 до 0,50 мм.

Вторым объектом исследования послужил гранулированный диатомит, фракция 0,8–2,0 мм. Технология изготовления гранул из диатомита: карьерный диатомит гранулировали и опудривали порошком тонкодисперсного диатомита в лабораторном смесителе интенсивного действия Eirich R02. Полученные гранулы сушили при температуре 150°C во вращающейся печи. Затем гранулы подвергали термообработке во вращающейся печи при температуре 550°С, охлаждали до комнатной температуры и классифицировали с помощью набора сит с получением основной фракции — 0,8–2,0 мм.

Элементный анализ порошкового и гранулированного диатомита проводили методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Исследование проводилось на энергодисперсионном спектрометре для электронно-зондового микроанализа SSD X-Max Inca Energy (Oxford Instruments, Великобритания), оснащенном сканирующим электронным микроскопом JEOL 1610LV (JEOL, Япония).

Для исследования топографии поверхности и структуры образца использовался метод сканирующей электронной микроскопии (SEM). Исследование проводилось на сканирующем электронном микроскопе JSM 6510LV (JEOL, Япония).

Текстурные характеристики порошка и гранул диатомита исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США). Перед измерением образец подвергался вакуумированию до остаточного давления, не превышающего 0,5 мм рт.ст., при температуре 120°C (с шагом нагрева 5 0/мин). Время выдержки при данных условиях составляло 30 мин. После выполнения условий, описанных выше, температура была увеличена до 200°C (шаг нагрева 10 0/мин) при том же остаточном давлении. Время выдержки составило 12 ч.

Методом низкотемпературной адсорбции азота были получены изотермы. На их основе с помощью уравнения БЭТ были вычислены значения удельной поверхности образцов (Sуд). Суммарный объем микро- и мезопор (Vs) определяли по изотерме адсорбции азота при значении относительного давления, равном 0,995. Средний диаметр (преобладающих в материале) сорбирующих мезопор dme был определен методом Баррета-Джойнера-Халенды (BJH).

Измерения элементного анализа образцов диатомита, исследования топографии поверхности, а также определение текстурных характеристик выполнены на оборудовании ЦКП имени Д. И. Менделеева.

Насыпная плотность порошка и гранул диатомита была определена в соответствии с требованиями ГОСТ 9758-2012

Для моделирования растворов сточных вод, содержащих красители, был выбран основный краситель малахитовый зеленый (C23H25ClN2). Его структурная формула представлена на рис. 1.

Рисунок 1 - Структурная формула красителя малахитового зеленого

DOI:10.60797/CHEM.2026.8.1.1

Экспериментальное определение изотерм адсорбции красителя малахитового зеленого на образцах диатомита при 20°C включало следующие основные операции: приготовление раствора красителя с заданной концентрацией (мг/л); термическая обработка диатомита при 200°C в муфельной печи; помещение 15 различных навесок диатомита в 15 конических колб с добавлением 100 мл раствора красителя. Через неделю выдержки при комнатной температуре и периодическом перемешивании суспензии отделяли раствор от твердой фазы сорбента вначале с помощью фильтра «синяя лента», затем с помощью центрифуги, и после этого измеряли оптическую плотность полученного раствора с помощью спектрофотометра ПЭ-5400УФ («ЭКРОСХИМ», Россия) при длине волны 617 нм. Величину равновесной адсорбции рассчитывали по формуле:

где Г — равновесная величина адсорбции, мг/г; C0 — исходная концентрация раствора красителя, мг/л; СРАВН — равновесная концентрация красителя в растворе после адсорбции, мг/л; m — масса навески диатомита, г; V — объем раствора, л.

Статистическая обработка спектрофотометрического определения равновесных концентраций малахитового зеленого в водных растворах показала, что ошибка экспериментального определения остаточной концентрации составила 3,7%.

Выбор диапазона концентраций был обусловлен спецификой применения сорбционных фильтров, которые традиционно используются в качестве завершающего этапа очистки в условиях, когда содержание органических примесей в растворе не превышает 100 мг/л. Так, при адсорбции на порошкообразном диатомите начальная концентрация красителя была установлена на уровне 100 мг/л, тогда как для гранулированного диатомита, учитывая его более низкую адсорбционную способность, начальная концентрация красителя составила 5 мг/л.

Для регенерации адсорбента после проведения стадии адсорбции был взят за основу метод по проведению окислительной деструкции органических веществ в порах адсорбента с помощью реактива Фентона

Отработку регенерации проводили на гранулированном диатомите с размером частиц 0,8-2,0 мм. Масса сорбента составила 0,3 г. После регенерации гранулы изменили цвет с темно-сине-зеленого на коричневый. Затем повторялась адсорбция красителя. Всего было проведено 5 циклов адсорбция/десорбция.

В другой серии опытов на гранулах диатомита фракции 0,8−2,0 мм проводили многократную окислительную регенерацию с помощью реактива Фентона с промежуточной сушкой при 200°C в сушильном шкафу между стадией адсорбции красителя из раствора и регенерацией адсорбента в реакторе. Всего было проведено 4 цикла.

Результаты количественного рентгеновского микроанализа приведены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что порошок диатомита содержит больше калия и кальция и меньше натрия и железа. Кроме того, известно, что железо в диатомите отрицательно влияет на очистку различных жидких сред, так как его соединения способны окрашивать жидкости, а при попадании в воду влиять на ее качество, значительно ухудшая органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус. Железо также увеличивает показатели цветности и мутности воды. В связи с этим содержание оксида железа (III) в породе необходимо учитывать при производстве адсорбентов на основе диатомита, а также необходимо контролировать концентрацию соединений железа в очищенных жидких средах. Также нами ранее было обнаружено, что с повышением содержания оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в породе адсорбция катионных органических красителей на поверхности опал-кристобалитовых пород повышается.

Результаты исследования образцов диатомита методом СЭМ представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 - Результаты СЭМ поверхности гранул диатомита (1, 3, 5) и порошка диатомита (2, 4, 6)

DOI:10.60797/CHEM.2026.8.1.3

Как видно из рисунка, гранулирование приводит к значительному изменению рельефа поверхности образцов.

Насыпная плотность порошка диатомита составила 472 кг/м3, насыпная плотность гранул диатомита — 680 кг/м3.

Текстурные характеристики гранул и порошка диатомита приведены в таблице 2.

На рис. 3 представлены экспериментальные изотермы адсорбции малахитового зеленого на порошке диатомита при 20°C по данным двух опытов.

Рисунок 3 - Изотермы адсорбции малахитового зеленого на порошковом диатомите при 20°C

DOI:10.60797/CHEM.2026.8.1.5

Изотерма адсорбции красителя малахитового зеленого на частицах гранулированного диатомита размером 0,8-2,0 мм представлена на рис. 4.

Экспериментальные данные продемонстрировали, что значения равновесной адсорбции малахитового зеленого на порошковом диатомите в исследованном диапазоне концентраций варьировались в пределах 35–50 мг/г.

В то же время при адсорбции на гранулированных образцах были зафиксированы значительно более низкие равновесные величины адсорбции, составляющие 1–2 мг/г в том же диапазоне равновесных концентраций. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что гранулированные образцы по сорбционной способности существенно уступают порошковому диатомиту.

Рисунок 4 - Изотерма адсорбции красителя малахитового зеленого на частицах гранулированного диатомита фракции 0,8-2,0 мм при 20°C

DOI:10.60797/CHEM.2026.8.1.6

Результаты исследования регенерации гранулированного диатомита путем обработки реактивом Фентона представлены в таблице 3.

На рис. 5 приведена изотерма адсорбции малахитового зеленого при 20°C на образце гранулированного диатомита (фракция 0,8–2,0 мм). На графике показаны точки повторных значений равновесной адсорбции Г, полученных в циклах адсорбция-десорбция. Цифрами обозначен номер цикла.

Рисунок 5 - Изотерма адсорбции малахитового зеленого на гранулированном диатомите с размером частиц 0,8-2,0 мм при 20°C с нанесенными значениями Г после проведения циклов адсорбция-регенерация

DOI:10.60797/CHEM.2026.8.1.8

Анализ данных, приведенных на рис. 5 показывает, что значения Г, полученные в циклической работе, практически совпадают со значениями, полученными в первом эксперименте. На основании этого мы можем сделать вывод, что десорбция красителя из пористой структуры диатомита была осуществлена практически полностью, и адсорбент восстановил свою емкость в результате окисления адсорбированного красителя реактивом Фентона.

Был проведен дополнительный элементный анализ гранул образцов после 1-й и 5-й регенераций. Результаты в сопоставлении с данными для исходного образца приведены в таблице 4.

Из представленных данных следует, что в результате регенерации адсорбента с использованием реактива Фентона в циклическом режиме, произошли изменения в элементном составе образца диатомита по сравнению с исходным материалом. В частности, увеличилось содержание углерода на 1,8% после первой регенерации, что связано с наличием фрагментов красителя на поверхности образца, и железа на 0,16%, которое было добавлено для регенерации адсорбента. После первой регенерации в образце отсутствовали натрий и кальций. После пятой регенерации в образце отсутствовали углерод и кальций, содержание железа было выше, чем в исходном диатомите.

Анализ растворов после окисления подтвердил отсутствие в них красителя и его фрагментов.

В ходе сравнительного анализа адсорбционных свойств диатомита в порошковой и гранулированной формах по отношению к органическому красителю малахитовому зеленому было установлено, что порошковый диатомит демонстрирует значительно более высокую адсорбционную способность по сравнению с гранулированным аналогом. Это обусловлено термической обработкой диатомита при 550°C при его получении, что ведет к снижению его адсорбционной емкости по отношению к полярным органическим соединениям.

Элементный анализ выявил, что содержание щелочных и щелочноземельных металлов, которые способствуют улучшению адсорбционных свойств материала, в порошковом диатомите несколько выше, чем в гранулированном. Напротив, содержание оксида железа в порошковом диатомите значительно ниже по сравнению с гранулированным аналогом. Оксид железа не только негативно влияет на адсорбционную активность, но и представляет собой потенциальный загрязнитель водных экосистем, что делает его присутствие нежелательным в водоочистных процессах.

Исследована возможность регенерации и повторного использования гранулированного диатомита в циклических процессах адсорбция-окислительная регенерация реактивом Фентона. Результаты показали, что после проведения 4–5 циклов адсорбционная емкость материала остается практически неизменной. Данные инструментальных анализов показали, что элементный состав диатомита практически не изменился, а растворы после окисления не содержали красителя и его фрагментов.