Гомологические серии химических соединений системы (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) на базе соединения Ca10Ir4+5Ir5+4O30
Гомологические серии химических соединений системы (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) на базе соединения Ca10Ir4+5Ir5+4O30
Аннотация
В работе впервые представлен расчет формул гомологических серий химических соединений четырехкомпонентной системы (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) на базе соединения Ca10Ir4+5Ir5+4O30. Формулы Ca20n -10Ir4+5Ir5+4O20n + 10, Ca10Ir4+10n - 5Ir5+4O20n + 10 и Ca10Ir4+5Ir5+8n - 4O20n + 10 отражают развитие гомологических серий в сторону CaO, IrO2 и Ir2O5. При расчете использовались трех компонентные соединения Ir4+5Ir5+4O20, Ca2Ir4+O4, и Ca5Ir5+2O10, которые являлись первыми базовыми соединениями в цепи последовательно протекающих химических взаимодействий в трех компонентных подсистемах (Ir4+ – Ir5+ – O2-), (Ca2+ – Ir4+ – O2-) и (Ca2+ – Ir5+ – O2-), начиная с образования CaO, IrO2 и Ir2O5. Соединения Ir4+5Ir5+4O20, Ca2Ir4+O4, и Ca5Ir5+2O10 участвуют в образовании Ca10Ir4+5Ir5+4O30. По аналогии с известным катализатором Ca5Ir4+Ir5+2O12 соединение Ca10Ir4+5Ir5+4O30 в перспективе также может быть эффективным катализатором, например, при получении «экологического» водорода из воды. При использовании в катализаторах дорогостоящего металлического иридия следует допустить, что гомологи серии Ca20n -10Ir4+5Ir5+4O20n + 10 могут быть кандидатами для замены известного термо- и кислотоустойчивого катализатора Ca5Ir4+Ir5+2O12.
1. Введение
Одним из способов прогнозирования новых химических соединений (ХС) является изучение гомологических серий (ГС). Особенностью ГС считается закономерное изменение фундаментальных характеристик ХС-гомологов в пределах одной и той же ГС , . Следовательно, знание законов формирования ГС становится обязательным при поиске новых ХС различных систем химических элементов (ХЭ).
К настоящему моменту в литературе опубликованы результаты поиска ГС различных систем ХЭ. Так, известны «фазы Магнели» MnO3n – 1 (M = Mo, W) , MnO2n – 1 (M≡Ti, V) (n = 4-10) , , , WnO3n – 2 (n = 20, 38-40) и «ГС» систем (La-Ni-O) , , , и (La-Cu-O) . Однако, на наш взгляд, при отсутствии соблюдения электронейтральности формул «ГС» приведенные выше системы авторами ошибочно считаются двухкомпонентными , , , , и трехкомпонентными , , , системами ХЭ соответственно. Например, соблюдая электронейтральность формул «ГС» правильно было бы писать так:
MenO3n – 1 ≡ Me5+2Me6+n – 2O3n – 1, где (Me ≡ Mo, W) и n = 8 –12, 14;
или MenO2n – 1 , ≡ Me3+2Me4+n – 2O2n – 1, где (Me ≡ Ti, V) и n = 4-10;
или WnO3n – 2 ≡ W5+4W6+n – 4O3n – 2, где n = 20, 38-40,
а также LanNinO3n – 1 ≡ LanNi2+2Ni3+n – 2O3n – 1, Lan + 1NinO3n + 1 ≡ Lan + 1Ni2+Ni3+n –1O3n + 1, Lan + 1NinO3n – 1 ≡
≡ Lan + 1Ni2+Ni3+n –1O3n – 1и La2n – 4NinO4n – 5 ≡ La2n – 4Ni2+n – 2Ni3+2O4n – 5.
В работах и указаны причины некорректного написания авторами этих работ формул «ГС»: во-первых, формулы не являются электро нейтральными. Другой причиной этого, видимо, является отсутствие знания законов формирования ГС. Как видно, подмеченное в и изменение выше приведенных составов образцов не соответствует формулам именно ГС, а, скорее всего, является случайным сочетанием какого-то изменения состава образцов, подчиняющейся опубликованной формуле, но не формуле ГС. Так, в выше приведенных авторских формулах «ГС» могут одновременно изменяться концентрационные параметры всех двух ХЭ , , , , или всех трех ХЭ , , , , хотя, как это доказано в , в формуле именно ГС могут быть переменными концентрации только двух ХЭ, одного катиона и аниона. Другими словами, ГС могут развиваться в сторону только двухкомпонентных ХС (ДХС) .
В работах , , , , впервые представлен способ расчета формул ГС трех-, четырех- и пятикомпонентных систем ионов ХЭ. Закономерное изменение состава гомологов одной и той же ГС определяется геометрическими особенностями треугольника и треугольной пирамиды, которые представляют систему ионами ХЭ. Способ расчета основан на рассмотрении цепи последовательно протекающих химических взаимодействий компонентов системы, начиная с образования двухкомпонентных ХС-окислов. Система ионов ХЭ представляется треугольником или треугольной пирамидой, в углах основания которых помещены положительно заряженные ионы ХЭ, а в вершине помещается анион. Геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды позволяют проследить последовательность химических взаимодействий, в результате чего появляется возможность из всех рассматриваемых реакций выявить те, которые участвуют в формировании ГС.
Используя этот, способ рассчитаны формулы ГС систем ионов ХЭ в обобщенном виде:
AnbcBacC(n + 1)ab, AbcBnacC(n + 1)ab , A(2n – 1)bdcBadcDabcC(2n + 1)abd, AbdcBadcD(2n – 1)abcC(2n + 1)abd, AbdcB(2n – 1)adcDabcC(2n + 1)abd , ,
A{(n – 1 – k)(r + w + v) + t}bdfcBradfcDwabfc FvabdcC{(n – k)(r + w + v) + t}abdf, AtbdfcB{(n – 1 – k)(t + w + v) + r}adfcDwabfc FvabdcC{(n – k)(t + w + v) + r}abdf,
AtbdfcBradfcD{(n – 1 – k)(t + r + v) + w}abfcFvabdcC{(n – k)(t + r + v) + w}abdf, AtbdfcBradfcDwabfcF{( n – 1 – k)(t + r + w) + v}abdcC{(n – k)(t + r + w) + v}abdf , , и для конкретных систем ионов ХЭ: ( La3+ – Ni2+ – Ni3+ – O2-) , (Na+ – TI4+ – O2-), (Li+ – Ti4+ – O2–), (K+ – V5+ – O2–), (Ba2+ – ㅤ– Cu2+ – O2–){Li+ – Fe2+ – (PO4)3-} , (Zn2+ – Ge4+ – P3-) , (Li+ –Fe4+ –[Sr3La2]12+ – O2–) , (Li+ – Ni3+ – Mn3+ – O2-) , (Bi3+ – Cu2+– [SrCa]4+ – O2–) , (Li+ – Sr2+ – La3+ – Fe4+ –O2-) , (La3+ – Sr2+ – Ti4+ – O2-) , , (Bi3+ – Sr2+ – Ca2+ – ㅤ – Cu2+ – O2–) , (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) , (Ir4+ – Ir5+ – O2–), (Ca2+ – Ir4+ – O2–) и (Ca2+ – Ir5+ – O2–) .
Считая «фазы Магнели» трехкомпонентными, осуществленный анализ показал, что все выше приведенные формулы «фаз Магнели» совпадают с формулами трехкомпонентных ХС (ТХС) αp-ГС при следующих условиях:
1) для MenO2n – 1 , ≡ Me3+2Me4+n – 2O2n – 1 при n = 5, 8, 11, 14 и т. д. формулы ТХС совпадают с формулами ТХС в αp-ГС Aa+bcBb+acnCc-ab(n + 1) ≡ Me3+8Me4+6nO12(n + 1) ≡ Me3+4Me4+3nO6(n + 1) при nαp = 2, 4, 6, 8 и т.д.;
2) для MenO3n – 2 ≡ Me5+4Me6+n – 4O3n – 2 при n = 14, 24, 34, 44 и т. д. формулы ТХС совпадают с формулами ТХС в αp-ГС Aa+bcBb+acnCc-ab(n + 1) ≡ Me5+6Me6+5nO15(n + 1) при nαp = 3, 6, 9, 12 и т.д.;
3) для MenO3n – 1 ≡ Me5+2Me6+n – 2O3n – 1 при n = 12, 17, 22, 27 и т. д. формулы ТХС совпадают с формулами ТХС в αp-ГС Aa+bcBb+acnCc-ab(n + 1) ≡ Me5+6Me6+5nO15(n + 1) при nαp = 6, 9, 12, 15 и т.д.
Кроме этого, например, в работе на базе пяти ЧХСn(bas) = La2Ni2+3Ni3+2O9, La4Ni2+3Ni3+6O18, La8Ni2+6Ni3+6O27, La8Ni2+6Ni3+18O45 и La4Ni2+3Ni3+12O27, рассчитано семнадцать четырехкомпонентных ГС (ЧГС). В частности, ЧГС, полученные на базе соединения La2Ni2+3Ni3+2 O9, имеют следующий вид:
La12(2n – 1)Ni2+18Ni3+12O18(2n + 1), La12Ni2+18(2n – 1)Ni3+12O18(2n + 1) и La12Ni2+18Ni3+12(2n – 1) O18(2n + 1).
Расчеты ЧГС системы (La3+ – Ni2+ – Ni3+ – O2-) в показали, что известные из работы соединения La3Ni2O7, La4Ni3O10, La5Ni4O13 и La6Ni5O16, относящихся к фазам Риддлесдена-Поппера Lan + 1NinO3n + 1 , следовало бы записать иначе с учетом того, что они относятся к четырехкомпонентным системам ХЭ. Так, расчеты в показали, что известные из работы соединения (La3Ni2O7 ≡ La6Ni2+2Ni3+2 O14 = ЧХСn = 2), (La4Ni3O10 ≡ La4Ni2+Ni3+2 O10 = ЧХСn = 2), (La5Ni4O13 ≡ La5Ni2+Ni3+3O13 = ЧХСn = 4) и (La6Ni5O16 ≡ La6Ni2+Ni3+4 O16 = = ЧХСn = 5) оказались, согласно , вторыми членами в ЧГС: La10n - 2Ni2+6Ni3+6 O15n + 12, La8n - 4Ni2+3Ni3+6 O12n + 6, La22n - 14Ni2+6Ni3+18 O33n + 12 и La14n - 10Ni2+3Ni3+12 O21n + 6. В ЧХС рассчитывались на базе ЧХСn(bas) = La8Ni2+6Ni3+6O27, La4Ni2+3 Ni3+6 O18, La8Ni2+6Ni3+18O45 и La4Ni2+3Ni3+12O27, соответственно. Как видно, формулы из работы принципиально отличаются от опубликованных в работах , , и формул.
Важно отметить, что рассчитанные в работе формулы трехкомпонентных ГС (ТГС) системы (M+ – Ti4+ – O2-), где M+ ≡ Li+, Na+, K+, полностью совпадают с формулой ТГС, полученной только на основе экспериментов , что говорит о работоспособности разработанного в , , , способа расчета ГС многокомпонентных систем ионов ХЭ.
Расчет ГС систем (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) и подсистем (Ir4+ – Ir5+ – O2–), (Ca2+ – Ir4+ –O2–) и (Ca2+ – Ir5+ – O2–) с участием разно валентного иридия представляет интерес при поиске новых составов ХС, используемых в качестве электролитических катализаторов для производства «экологического» водорода путем электролитического разложения воды и для анодной реакции выделения кислорода в сильно кислотном электролите . Поиск новых иридий содержащих катализаторов актуален из-за высокой стоимости и дефицита металлического иридия . Это возможно, если эти исследования будут способствовать повышению каталитической активности нового состава образцов с участием разно валентного иридия, Ir4+ и Ir5+. Так, в работе для системы (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) на базе соединения Ca5Ir4+Ir5+2O12, содержащего Ir4+ и Ir5+ в соотношении 1/2 , , рассчитаны формулы трех ГС, которые развиваются в сторону CaO, IrO2 и Ir2O5: Ca7n – 2Ir4+Ir5+2O7n + 5, Ca5Ir4+Ir5+5n - 4O10n + 2 и Ca25Ir4+5Ir5+14n - 4O35n + 25. Расчетами ГС трехкомпонентных подсистем (Ir4+ – Ir5+ – O2–), (Ca2+ – Ir5+ –O2–) и (Ca2+ – Ir4+ – O2–) на базе соединений Ir4+5Ir5+4O20, Ca5Ir5+2O10, и Ca2Ir4+O4, соответственно, получены следующие формулы ГС: Ir4+5Ir5+4nO10n + 10, Ir4+5nIr5+4O10n + 10, Ca5Ir5+2nO5n + 5, Ca5nIr5+2O5n + 5, Ca2Ir4+nO2n + 2 и Ca2nIr4+O2n + 2, соответственно. Причем, для подсистемы (Ca2+ – Ir4+ – O2–) известные из экспериментальных работ , , , и соединения (Ca2Ir4+O4 = ТХСn(bas) = 1) и (Ca2Ir4+2O6 = ТХСn = 2) принадлежат αm-ГС, Ca2Ir4+nO2n + 2, которые развиваются в сторону IrO2, а соединения (Ca2Ir4+O4 = ТХСn(bas) = 1) и (Ca4Ir4+O6 = ТХСn = 2), принадлежат αp-ГС, Ca2nIr4+O2n + 2, которые развиваются в сторону CaO. Сказанное, также как расчеты ГС системы ((M+-Ti4+-O2-) , говорит о работоспособности разработанного в работах , , , способа расчета формул ГС многокомпонентных систем ионов ХЭ.
Цель работы: в настоящей работе продолжены расчеты четырехкомпонентных ГС ХС (ЧГС) системы (Ca2+ – ㅤ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) на базе соединения Ca5Ir4+Ir5+2O12 расчетами ЧГС на базе соединения Ca10Ir4+5Ir5+4O30 с использованием полученных расчетом в работе трехкомпонентных ТХС, (Ca2Ir4+O4 = ТХСn(bas) = 1), (Ca5Ir5+2O10 = ТХСn(bas) = 1) и (Ir4+5Ir5+4O20 = ТХСn(bas) = 1).
2. Основная часть
2.1. Система (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-)
В настоящей работе при расчете ЧГС системы (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) кластер Ca10Ir4+5Ir5+4O30 является базовым, (ЧХСn(bas) = 1 = т. 10 = Ca10Ir4+5Ir5+4O30). При представлении системы ионов ХЭ треугольником или треугольной пирамидой химические реагенты и продукты их взаимодействия в виде ХС или заряженного кластера (ЗК) располагаются на одном и том же отрезке прямой , . Согласно работам , любые ХС и ЗК находятся в точке пересечения отрезков, представляющих несколько разных пар реагентов. Следовательно, одной из реакций образования кластера Ca10Ir4+5Ir5+4O30 является взаимодействие ТХСn(bas) = 1 в виде т. 2, т. 5 и т. 8 с CaO, IrO2 и Ir2O5, соответственно, что отображается на рис. 1 пересечением отрезков (т. 2 – CaO), (т. 5 – IrO2) и (т. 8 – Ir2O5) в т. 10, где ㅤ(т. 10 = ЧХСn(bas) = 1 = Ca20Ir4+10Ir5+8O60) на рис. 1:
Кластеры в виде т. 2, т. 5 и т. 8 принадлежат подсистемам (Ir4+ – Ir5+ – O2–), (Ca2+ – Ir5+ – O2–) и (Ca2+ – Ir4+ – O2–), соответственно. Cогласно , эти кластеры в виде т. 2, т. 5 и т. 8 также могут быть получены в результате окисления двухкомпонентных ХС (ДЗКn(bas) = 1) в виде (т. 3 = [Ir4+5Ir5+4]40+ = ДЗКn(bas) = 1), (т. 6 = [Ca5Ir5+2]20+ = = ДЗКn(bas) = 1) и (т. 9 = [Ca2Ir4+]8+ = ДЗКn(bas) = 1), соответственно.
Рисунок 1 - Система (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) на базе соединения Ca10Ir4+5Ir5+4O30
т. 3 = ДЗКn(bas) = 1 = [Ir4+5Ir5+4]40+, т. 4 = ТЗКn(bas) = 1 = [Ca5Ir5+2O5]10+,
т. 5 = ТХСn(bas) = 1 = Ca5Ir5+2O10, т. 6 = ДЗКn(bas) = 1 = [Ca5Ir5+2]20+,
т. 7 = ТЗКn(bas) = 1 = [Ca2Ir4+O2]4+, т. 8 = ТХСn(bas) = 1 = Ca2Ir4+O4,
т. 9 = ДЗКn(bas) = 1 = [Ca2Ir4+]8+, т. 10 = ЧХСn(bas) = 1 = Ca10Ir4+5Ir5+4O30,
т. 11 = ТЗКn(bas) = 1 = [Ca10Ir4+5 Ir5+4]60+, т. 12 = ЧХСn(bas) = 1 = [Ca10Ir4+5Ir5+4O10]40+,
т. 13 = ЧХСn = 2 = [Ca30Ir4+5 Ir5+4O30]40+, т. 14 = ЧЗКn = 2 = Ca30Ir4+5 Ir5+4O50,
т. 15 = [Ca30Ir4+5 Ir5+4]100+, т. 16 = ЧЗКn = 2 = [Ca10Ir4+15Ir5+4O30]40+,
т. 17 = ЧХСn = 2 = Ca10Ir4+15Ir5+4O50, т. 18 = [Ca10Ir4+15Ir5+4]100+
Кластер ([Ca10Ir4+5Ir5+4O10]40+ = ЧЗКn(bas) = 1 = т. 12), также являющийся базовым, образуется не только в результате взаимодействия кластеров в виде т. 3, т. 6 и т. 9 с CaO, IrO2 и Ir2O5, но и при взаимодействии кластеров в виде т 1, т. 4 и т.7 с Ca2+, Ir4+ b Ir5+, соответственно (рис.1):
В свою очередь, согласно работе , кластеры в виде т. 1, т. 4 и т. 7 образуются так:
Именно кластеры в виде т. 1, т. 4 и т. 7, образующиеся по реакциям (3), (4) и (5), обусловливают пересечение отрезков (т. 1 – Ca2+), (т. 4 – Ir4+) b (т. 7 – Ir5+) в одной точке в виде кластера ([Ca10Ir4+5Ir5+4O10]40+ = т. 12 = ЧЗКn(bas) = 1). Сказанное описывается уравнением (2) на рис. 1. Базовый кластер (ЧЗКn(bas) = 1 = т. 10 = Ca10Ir4+5Ir5+4O30) образуется не только по реакции (1), но и при окислении кластеров в виде т. 12 и т. 11– рис. 1:
Кластер ([Ca10Ir4+5 Ir5+4]60+ = ТЗКn(bas) = 1 = т. 11), также участвовавший в образовании базового кластера (Ca10Ir4+5Ir5+4O30 = ЧХСn(bas) = 1 = т. 10), согласно реакции (6), образуется в результате взаимодействия кластеров в виде т. 3, т. 6 и т. 9 с Ca2+, Ir4+ и Ir5+, соответственно:
Согласно работе , ГС могут развиваться только в сторону двухкомпонентных ХС-окислов CaO, IrO2 и Ir2O5, что и будет учитываться ниже.
2.1.1. Подсистема (Ca2+ – т. 3 – O2-). Направление CaO
Четырехкомпонентная ГС-1, которая развивается в сторону CaO, формируется в подсистеме (т. 3 – Ca2+ – O2-) на рис. 1, 2. Согласно , , и рис. 1, 2, базовый кластер (Ca10Ir4+5Ir5+4O30= ЧХСn(bas) = 1 = т. 10) может взаимодействовать только с Ca2+, образуя кластер в виде (т. 13 = ЧЗКn(bas) + 1 = 2), чем и начинает формировать ГС-1. Кластер в виде т. 13 также может быть получен взаимодействием кластера в виде т. 3 с CaO, о чем свидетельствует пересечение соответствующих отрезков прямых (т. 10 – Ca2+) и (т. 3 – CaO) на рис.1, 2:
В свою очередь, окисление кластера в виде т. 13 и взаимодействие кластера в виде т. 2 с CaO приводит к образованию в ГС-1 второго гомолога в виде (т. 14 = ЧХСn(bas) + 1 = 2):
Тогда гомологическая разница Δ определится так:
Рисунок 2 - Подсистема (Ca2+ – т. 5 – O2–). Направление CaO
т. 3 = ДЗКn(bas) = 1 = [Ir4+5Ir5+4]40+, т. 10 = ЧХСn(bas) = 1 = Ca10Ir4+5Ir5+4O30,
т. 11 = ТЗКn(bas) = 1 = [Ca10Ir4+5 Ir5+4]60+, т. 12 = ЧХСn(bas) = 1 = [Ca10Ir4+5Ir5+4O10]40+,
т. 13 = ЧЗКn(bas) + 1 = 2 = [Ca30Ir4+5 Ir5+4O30]40+,
т. 14 = ЧХСn(bas) + 1 = 2 = Ca30Ir4+5 Ir5+4O50, т. 15 = [Ca30Ir4+5 Ir5+4]100+
Так как (ТХСn = ТХСn = 1 + k∙Δ), (ТХСn = 1 = ТХСn(bas) – kbas∙Δ) и (n(bas) = kbas + 1), то выясняется, что при определении ТХСn = 1, вычитать формулу (Δ = Ca20O20) из формулы (Ca10Ir4+5Ir5+4O30= = ЧХСn(bas) = 1 = т. 10) нельзя. Следовательно, kbas = 0 и n(bas) = 1. Тогда получим:
2.1.2. Подсистема (Ir4+ – т. 6 – O2-). Направление IrO2
Четырехкомпонентная ГС-2, которая развивается в сторону IrO2, формируется в подсистеме (т. 6 – Ir4+ – O2-) на рис. 1, 3. Базовым кластером для ГС-2 также является кластер (Ca10Ir4+5Ir5+4O30= ЧХСn(bas) = 1 = т. 10 ). Формирование ГС-2 идет по той же схеме, что и формирование ГС-1: кластер (Ca10Ir4+5Ir5+4O30= ЧХСn(bas) = 1 = т. 10) может взаимодействовать только с Ir4+ , , . Пересечение отрезков (т. 10 – Ir4+) и (т. 6 – IrO2) отражает образование в ГС-2 кластера в виде (т. 16 =ЧЗКn(bas) + 1 = 2), а пересечение отрезков (т.16 – O2-) и (т. 5 – IrO2) в т.17 соответствуют образованию в ГС-2 второго гомолога в виде (т. 17 = ЧХСn(bas) + 1 = 2), что описывается следующими уравнениями реакций на рис. 1, 3:
Рисунок 3 - Подсистема (Ir4+ – т. 6 – O2–). Направление IrO2
т. 6 = ДЗКn(bas) = 1 = [Ca5Ir5+2]20+, т. 10 = ЧХСn(bas) = Ca10Ir4+5Ir5+4O30,
т. 11 = ТЗКn(bas) = 1 = [Ca10Ir4+5 Ir5+4]60+, т. 12 = ЧХСn(bas) = [Ca10Ir4+5Ir5+4O10]40+,
т. 16 = ЧЗКn(bas) + 1 = 2 = [Ca10Ir4+15Ir5+4O30]40+,
т. 17 = ЧХСn(bas) + 1 = 2 = Ca10Ir4+15Ir5+4O50, т. 18 = [Ca10Ir4+15Ir5+4]100+
Гомологическая разница Δ определится так:
Так как (ТХСn = ТХСn = 1 + k∙Δ), (ТХСn = 1 = ТХСn(bas) – kbas∙Δ) и (n(bas) = kbas + 1), то выясняется, что при определении ТХСn = 1, вычитать формулу (Δ = Ir4+10O20) из формулы (Ca10Ir4+5Ir5+4O30 = ТХСn(bas) = 1 = т. 10 ) нельзя. Следовательно, kbas = 0 и n(bas) = 1. Тогда получим:
2.1.3. Подсистема (Ir5+ – т. 9 – O2-). Направление Ir2O5
Гомологическая серия ГС-3, которая развивается в сторону Ir2O5, формируется в подсистеме (т. 9 – Ir5+ – O2-) на рис. 1, 4. Базовым кластером для ГС-3 также является кластер (Ca10Ir4+5Ir5+4O30= ЧХСn(bas) = 1 = т. 10). Формирование ГС-3 идет по той же схеме, что и формирование ГС-1 и ГС-2: базовый кластер (Ca10Ir4+5Ir5+4O30 = ЧХСn(bas) = 1 = т. 10) может взаимодействовать только с Ir5+ , , . Пересечение отрезков (т. 10 – Ir5+) и (т. 9 – Ir2O5) отражает образование в ГС-3 второго гомолога в виде (т. 19 = ЧЗКn(bas) + 1 = 2), а пересечение отрезков (т. 19 – O2-) и (т. 8 – Ir2O5) в т. 20 соответствуют образованию в ГС-3 второго гомолога в виде (т. 20 = ЧХСn(bas) + 1 = 2), что описывается следующими уравнениями реакций на рис. 1, 4:
Гомологическая разница Δ определится так:
Так как (ТХСn = ТХСn = 1 + k∙Δ), (ТХСn = 1 = ТХСn(bas) – kbas∙Δ) и (n(bas) = kbas + 1), то выясняется, что при определении ТХСn = 1, вычитать формулу (Δ = Ir5+14O35) из формулы (Ca10Ir4+5Ir5+4O30 = ТХСn(bas) = 1 = т. 10 ) нельзя. Следовательно, kbas = 0 и n(bas) = 1. Тогда получим:
Рисунок 4 - Подсистема (Ir5+ – т. 7 – O2–). Направление Ir2O5
т. 9 = ДЗКn(bas) = 1 = [Ca2Ir4+]8+,т. 10 = ЧХСn(bas) = 1 = Ca10Ir4+5Ir5+4O30,
т. 11 = [Ca10Ir4+5 Ir5+4]60+, т. 12 = ЧХСn(bas) = 1 = [Ca10Ir4+5Ir5+4O10]40+,
т. 19 = ЧЗКn(bas) + 1 = 2 = [Ca10Ir4+5 Ir5+12O30]40+,
т. 20 = ЧХСn(bas) + 1 = 2 = Ca10Ir4+5 Ir5+12O50, т. 21 = [Ca10Ir4+5 Ir5+12]100+
На рис. 5 для сравнения представлены гомологические серии, сформированные в подсистеме (CaO – IrO2 – Ir2O5) на базе соединений Ca5Ir4+Ir5+2O12 и Ca10Ir4+5Ir5+4O30. При условии, что существование (ЧХСn = 3 = т. 30 = Ca5Ir4+11Ir5+2O32) и (ЧХСn = 3 = т. 23 = Ca10Ir4+25Ir5+4O70) – членов ГС, сформированных на базе (ЧХСn(bas) = 1 = т. 25 = Ca5Ir4+Ir5+2O12) и (ЧХСn(bas) = 1 = т. 10 = Ca10Ir4+5Ir5+4O30), будет подтверждено экспериментально, интересно сравнить свойства кластеров в виде т. 30 и т. 23. Так, если допустить существование влияния на процесс катализа окислительно-восстановительной реакции (Ir4+ ↔ Ir5+ + ē ), то близко расположенные составы ЧХС в виде т. 30 и т. 23, обладающие различным соотношением Ir4+/Ir5+ = 11/2 = 5,5 и Ir4+/Ir5+ = 25/4 = 6,25, соответственно, вероятнее всего, могут представлять интерес с точки зрения изучения влияния соотношения Ir4+/Ir5+ на эффективность катализа из-за различных условий наступления динамического равновесия в этом процессе.
Рисунок 5 - Подсистема (CaO – IrO2 – Ir2O5)
Кроме этого, важно сравнить влияние на каталитические свойства кристаллической структуры ХС (Ca5Ir4+11Ir5+2O32 = т. 30 =ЧХСn = 3) и (Ca10Ir4+25Ir5+4O70 = т. 23 = ЧХСn = 3), расположенных на одном и том же отрезке (т. 5 – IrO2), но гомологически связанных с разными базовыми ЧХСn(bas) = 1 = Ca5Ir4+Ir5+2O12 и Ca10Ir4+5Ir5+4O30 — основателями разных ЧГС.
3. Заключение
Расчет ГС ХС системы (Ca2+ – Ir4+ – Ir5+ – O2-) осуществлен при представлении системы ионами ХЭ и рассмотрением цепи последовательно протекающих химических взаимодействий компонент системы начиная с образования CaO, IrO2 и Ir2O5. Геометрические особенности треугольной пирамиды, представляющей систему ионов ХЭ, позволили из всех рассмотренных реакций химического взаимодействия выбрать те, которые отвечают за формирование ГС. При расчете использован базовый кластер (Ca10Ir4+5Ir5+4O30 = = ЧХСn(bas) = 1), одной из реакций образования которого является взаимодействие первых гомологов ТХСn(bas) = 1 трехкомпонентных подсистем (Ir4+ – Ir5+ – O2-), (Ca2+ – Ir4+ – O2-) и (Ca2+ – Ir5+ – O2-): Ir4+5Ir5+4O20, Ca2Ir4+O4, и Ca5Ir5+2O10.
Рассчитанные формулы ЧГС развиваются в сторону CaO, IrO2 и Ir2O5 и имеют следующий вид: Ca20n -10Ir4+5Ir5+4O20n + 10, Ca10Ir4+10n - 5Ir5+4O20n + 10 и Ca10Ir4+5Ir5+8n - 4O20n + 10. Графическое представление ЧГС, сформированных в подсистеме (CaO – IrO2 – Ir2O5) на базе соединений Ca5Ir4+Ir5+2O12 и Ca10Ir4+5Ir5+4O30, дают повод для изучения возможного влияния процесса окисление-восстановление (Ir4+ ↔ Ir5+ + ē) на процесс катализа. Полученные формулы ЧГС дают возможность везти поиск новых соединений – возможно, лучших претендентов на замену уже известных, используемых в качестве катализаторов при получении «экологического» водорода.