ENVIRONMENTALLY SAFE REAGENT FOR NEUTRALISING AND PURIFYING SOLUTIONS CONTAINING CYANIDES

Цианиды и цианокомплексы металлов широко применяются в гидрометаллургии и в технологиях обработки металлических изделий. Например, цианиды натрия и калия применяются для извлечения из руд благородных металлов (главным образом золота и серебра

По данным исследования рынка цианида натрия в России с прогнозом 2027

Циановодородная (синильная) кислота HCN и ее производные относятся к чрезвычайно токсичным веществам. Сырьем для получения циансодержащих препаратов являются NaCN и KCN, получаемые нейтрализацией синильной кислоты соответствующими щелочами. Технологии цианидов натрия и калия, учитывая масштабы производства, являются основным источником эмиссии в окружающую среду токсичных выбросов и сбросов

Как получение NaCN и KCN, так и их использование в производстве связаны с реакциями обмена и комплексообразования в водных растворах. Образующиеся при проведении технологических операций отработанные технологические растворы и промывные воды, содержащие свободные или связанные в комплексы цианид-ионы, характеризуются высокой токсичностью. Кроме того, водные растворы являются источником высокотоксичных летучих циановодорода HCN и циана (CN)2.

Очистка растворов от цианидов может быть осуществлена физико-химическими методами (электролиз, ионный обмен и др.

В данной работе приводятся результаты исследования процессов очистки и обезвреживания водорастворимых солей и комплексных соединений, содержащих цианид-ионы, реагентами на основе соединений четырех- и шестивалентного железа. Основное их преимущество заключается в экологической безопасности, поскольку продуктом восстановлени ферратовя является экологически безвредный объемный осадок гидроксида железа(III), дополнительно участвующий в процессах осветления растворов. За рубежом для обезвреживания растворов используется феррат(VI) калия, но из-за низкой устойчивости во влажном воздухе его применение ограничено. Исследованный в данной работе реагент ФЕРНЕЛ сохраняет окислительную активность длительное время, в результате чего он может храниться и транспортироваться на большие расстояния.

Актуальность работы связана с защитой окружающей природной среды от высокотоксичных примесей и возрастающим потреблением цианидов. Целью настоящей работы являлось изучение возможности замены реагентов, предназначенных для обезвреживания и очистки водных растворов от цианидов и вызывающих вторичное загрязнение воды продуктами их восстановления, на экологически безопасные реагенты, имеющие в составе соединения железа с высокими степенями окисления. Критерием эффективности предлагаемых реагентов является отсутствие в обезвреженных растворах новых примесей, концентрация которых превышает нормативные значения концентраций, установленных для данного типа вод. Основная задача исследований направлена на изучение расхода железосодержащих реагентов при обезвреживании растворов, содержащих цианид-ионы и цианокомплексы с катионами меди и цинка, путем перевода цианидов в практически безвредные цианаты или осадки гексацианоферратов(III) переходных металлов. В качестве дальнейшего продолжения работ предполагаются исследования процессов обезвреживания цианидов железосодержащими реагентами с участием широкого перечня переходных металлов, а также полная очистка растворов, связанная с разложением цианатов.

При проведении исследований использовался предоставленный ООО УПЕК (г. Екатеринбург) реагент-окислитель ФЕРНЕЛ (ТУ 214000-001-56974547-2009). Этот реагент сочетает окислительные свойства ферратов(IV) и ферратов(VI)

Применение реагентов-окислителей может проводиться однократно до полной очистки, либо через стадию обезвреживания с дальнейшим разложением продуктов окисления. Количество электронов при окислении одного иона CN- и фактор эквивалентности (таблица) показывают, что стехиометрический расход окислителя при полной очистке растворов в 2,5 раза больше расхода, требующегося для обезвреживания высокотоксичных цианидов путем перевода их в цианаты. В связи с этим в большинстве случаев реагентная очистка сточных вод от цианидов осуществляются через стадию обезвреживания с дальнейшим разложением образующихся цианатов путем гидролиза или пиролиза.

Водорастворимые продукты окисления производных циановодородной кислоты и применяемых окислителей зависят от состава растворов и условий проведения реакций. При использовании в качестве окислителей гипохлоритов щелочных и щелочноземельных металлов или хлорной воды происходит вторичное загрязнение растворов продуктами восстановления хлора (преимущественно хлоридами). Например, 

Поскольку большинство реагентных методов очистки связано с применением гипохлоритов натрия или кальция, дальнейшее рассмотрение экологически безвредных окислителей на основе соединений железа сравнивается с окислителями на основе соединений хлора. Заменена традиционных окислителей ферратами щелочных металлов со степенями окисления железа четыре и шесть исключает вторичное загрязнение продуктами восстановления железа.

Стандартные значения электродных потенциалов процессов окисления токсичных циансодержащих соединений лежат в достаточно широком интервале значений от -0,76 В до +0,37 В. Более сильные восстановительные свойства цианид-ионы проявляют в щелочной среде. Значения электродных потенциалов феррат(VI)-ионов (рис. 1) превышают интервал электродных потенциалов CN- даже в щелочных растворах, в которых окислительная способность ферратов снижается. Таким образом, феррат(VI)-анион выступает в качестве окислителя соединений, содержащих цианиды, практически при любых условиях, сопровождающих процессы очистки водных растворов.

Рисунок 1 - Расчетные зависимости электродных потенциалов феррат(VI)-ионов при восстановлении до катионов дигидроксожелеза(III) (1) и гидроксожелеза(III) (2) от pH

Примечание: концентрации дигидроксожелеза(III) и гидроксожелеза(III) определялись значениями произведения растворимости Fe(OH)3, а равновесная концентрация феррат(VI)-аниона принималась стандартной 1 моль·дм-3

DOI:10.60797/CHEM.2025.6.1.2

Продуктом восстановления железа(VI) при окислении цианид-ионов является объемный осадок гидроксида железа(III), обеспечивающий дополнительное осветление растворов:

Сравнение расхода реагентов-окислителей на основе соединений железа и хлора осуществлялось стехиометрическими расчетами с использованием приложения Mathcad. При обезвреживании высокотоксичных цианид-ионов путем окисления до цианатов (таблица) фактор эквивалентности fCN равен 1/2 как при использовании ферратов, так и хлорсодержащих окислителей (например, гипохлоритов):

(2)

Фактор эквивалентности феррат(VI)-ионов  при восстановлении до железа(III) равен 1/3, тогда как для гипохлоритов fClO = 1/2. Таким образом, ферраты(VI) калия или натрия окисляют в полтора раза больше цианидов 

В качестве промежуточного продукта в реакции (1) при окислении цианидов образуются сравнительно прочные анионы гексацианожелеза(III) (логарифм константы устойчивости [Fe(CN)6]3- составляет 43,9). Авторы работы

Альтернативой окислителям на основе шестивалентного железа являются соединения железа со степенью окисления +4. Высокая окислительная способность ферратов(IV) щелочных металлов связана с реакцией диспропорционирования при их растворении в воде, в результате которой образуются феррат(VI)-ионы, являющиеся более сильными окислителями:

Таким образом, реагенты, содержащие ферраты(IV) щелочных металлов, могут оказывать такое же действие, как и окислители, содержащие соединения железа(VI). Получение реагента на основе ферратов(IV) натрия и калия

Для определения расхода реагентов-окислителей, в которых присутствуют соединения железа как со степенями окисления +6, так и +4, были исследованы два вида растворов, содержащих цианид-ионы и ацидокомплексы цинка и меди с цианид-ионами. Первый вид представлял сбросы технологических растворов и промывных вод. Отработанные электролиты цинкования содержали 25 г·дм-3 цинка (в пересчете на ZnO), до 45 г·дм-3 NaCN (общ.) и до 80 г·дм-3 NaOH. Общая концентрация цианидов в промывных водах колебалась в интервале 0,6—1,0 мг·дм-3 CN-. Второй тип исследованных растворов — это искусственная модельная система, которая имитировала основные компоненты отработанных растворов, применяемых в технологии химического меднения. Состав модельного раствора отвечает тетрацианокупрат(I)-аниону, устойчивость которого обеспечивается избытком цианида натрия: cCu(I) = 137 мг·дм-3; cCN = 1,1 г·дм-3; рН=8,4.

Остаточные концентрации компонентов определялись после обработки проб растворов реагентом ФЕРНЕЛ. При высоких остаточных концентрациях примесей анализируемые пробы разбавлялись. Содержание цианидов измерялось фотометрическим методом по ГОСТ 31863-2012 «Вода питьевая. Методы определения содержания цианидов». Определение остаточных концентраций меди и цинка осуществлялось атомно-абсорбционным методом по ПНД Ф 14.1:2:4.139-98 «Методика измерений массовых концентраций кобальта, никеля, меди, цинка, хрома, марганца, железа, серебра, кадмия и свинца в пробах питьевых, природных и сточных вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии». 

Обработка проб сточных вод и модельных растворов осуществлялась ступенчато заданными порциями поликристаллического реагента ФЕРНЕЛ до полного его растворения. При этом ФЕРНЕЛ использовался в качестве реагента для обезвреживания растворов, окисляя CN- до производных циановой кислоты. Окончательное количество реагента выбиралось таким, чтобы остаточная концентрация цианид-ионов не превышала ПДК для водоемов рыбохозяйственного значения, равного 0,05 мг·дм-3.

Наряду с окислительным разложением цианидов удаление CN- из растворов происходит в результате образования осадков. Гексацианоферрат(III)-ионы, образованные катионами Fe3+ (продуктами восстановления ферратов) и анионами CN-, осаждаются катионами цинка и меди(II) в виде комплексных соединений Zn3[Fe(CN)6]2 и Cu3[Fe(CN)6]2. Одновременно содержащиеся в ФЕРНЕЛе щелочные агенты частично осаждают катионы цинка и меди(II) в виде гидроксидов Zn(OH)2 и Cu(OH)2.

Принципиальное отличие очистки медьсодержащих сбросов от сточных вод технологии оцинкования заключается в дополнительном расходе реагента ФЕРНЕЛ на окислении ацидокомплексов меди(I) до меди(II) феррат(VI)-ионами:

Стехиометрическое уравнение (4) для процессов, протекающих при обезвреживании и очистке модельного раствора от меди и цианидов показывает, что на 15 молей цианид-ионов, шесть из которых присутствуют в растворе и девять входят в состав трицианокупрата(I), расходуется 3 моля феррат(VI)-ионов. Отметим, что при аналогичном обезвреживании цианидов гипохлоритом кальция, который обеспечивает только их окисление до цианатов, стехиометрический расход гипохлорит-ионов составляет 15 моль. Иными словами, количественный расход окислителей, содержащихся в реагенте ФЕРНЕЛ, при удалении цианид-ионов из сточных вод в 7,5 раза меньше стехиометрического расхода окислителей на основе хлора. Следует отметить, что одновременно с образованием Cu3[Fe(CN)6]2 возможно осаждение Cu(OH)2. Поскольку в источниках отсутствуют термодинамические данные, характеризующие растворимость гексацианоферратов(III) металлов 3d-ряда, количественно рассчитать равновесные концентрации ионов и оценить вероятность протекания отдельных реакций в настоящее время не возможно.

Аналитически определяемое уменьшение содержания CN- в модельном растворе (рис. 2) начинается с дозы феррат(VI)-ионов, равной 3,6 ммоль·дм-3 (2 г·дм-3 реагента ФЕРНЕЛ). Первые порции реагента расходуются на окисление цианокомплексов меди(I), продуктом разложения которых является осадок гидроксида меди(II). Восстановленное из реагента железо(III), накапливается в растворе в виде гексацианоферрат(III) ионов. При более высоких дозах реагента характер протекающих реакций изменяется. Изломы на зависимостях концентрации меди и pH от дозы реагента также указывают на изменение характера протекающих реакций.

Рисунок 2 - Изменения концентрации меди (1) и рН (2) в зависимости от дозы реагента ФЕРНЕЛ при обработке 1 дм3 модельного раствора

DOI:10.60797/CHEM.2025.6.1.3

В диапазоне 3,7÷5,4 ммоль·дм-3 

$Fe{O}_4^{2-}$

 наблюдается резкое уменьшение концентрации цианид-ионов, связанное с осаждением гексацианоферрата(III) меди(II). Практически полное обезвреживание цианид-ионов наблюдается при дозируемом количестве феррат(VI)-ионов 13,6 ммоль·дм-3, что соответствует дозе реагента 7,5 г·дм-3. Далее при увеличении дозы ФЕРНЕЛа происходит разложение цианатов с образованием карбонатов металлов, азота и гидроксида железа(III).

В отличие от электролитов меднения, при обезвреживании которых часть окислителя расходуется на взаимодействие с медью(I), при обезвреживании электролитов оцинкования реагент ФЕРНЕЛ расходуется только на окисление цианид-ионов. Суммарное стехиометрическое уравнение процессов, протекающих при обезвреживании и очистке сбросов отработанных цинковых электролитов от цинка и цианидов показывает, что 2 моля 

В результате проведенных исследований установлено, что реагент ФЕРНЕЛ обеспечивает как обезвреживание высокотоксичных цианид-содержащих сточных вод, так и полную их очистку. Обезвреживание растворов осуществляется путем окисления цианидов до производных менее токсичной циановой кислоты. С увеличением дозы реагента происходит полное разложение цианидов с выделением углекислого газа и азота.

Эффективность обезвреживания  реагентом ФЕРНЕЛ растворов, содержащих CN-, повышается в присутствии катионов цинка или меди(II), которые обеспечивают дополнительную очистку сточных вод в результате осаждения гексацианоферратов(III) этих металлов. Если обработке реагентом ФЕРНЕЛ подвергаются сточные воды, содержащие только свободные цианид-ионы, для сокращения расхода реагента и повышения эффективности очистки могут быть использованы добавки сбросов, содержащих водорастворимые соединения двухвалентных переходных металлов, которые образуют осадки с гексацианоферрат(III)-анионами. В растворах, не содержащих катионов цветных металлов, также может наблюдаться осаждение цианокомплексов Fe3[Fe(CN)6]2, если в составе сбросов имеются примеси, приводящие к образованию катионов Fe2+.

Замена традиционных окислителей цианидов на реагент ФЕРНЕЛ не только снижает расход окислителя, но также является экологически целесообразной, поскольку продукты восстановления содержащихся в реагенте соединений железа представляют безвредные осадки, отделяемые от растворов фильтрованием или отстаиванием.

В первую очередь реагент ФЕРНЕЛ может быть рекомендован для обезвреживания технологических растворов  гальванических участков (отработанных электролитов и промывных вод), содержащих катионы цветных металлов (Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+. Cd2+), которые осаждаются в составе гексацианоферратов(III). Так, в 2012 г. реагент был успешно применен ООО УПЕК для обезвреживания накопившихся высокотоксичных отработанных растворов участка электрохимического цинкования деталей ООО «АМУР» (г. Новоуральск).

Высокотоксичные цианидсодержащие растворы после обезвреживания реагентом ФЕРНЕЛ содержат водорастворимые цианаты калия и натрия. Эти растворы самопроизвольно очищаются под действием факторов окружающей среды, поскольку цианат-ионы в щелочном растворе постепенно полностью гидролизуются с выделением углекислого газа и азота. Скорость разложения цианат-ионов увеличивается при небольшом нагревании. Повышение температуры обезвреженного раствора происходит, например, если на заключительной стадии очистки производится электрокоагуляционная обработка. Продуктом очистки сточных вод является щелочной раствор гидроксидов калия и натрия.

Образующиеся при использовании реагента ФЕРНЕЛ осадки могут быть обезврежены пиролизом, в процессе которого содержащиеся в составе комплексных соединений цианид-ионы окисляются до углекислого газа и азота.