1. Введение
Вследствие сложности изучения пятикомпонентных систем химических элементов (ХЭ) в литературе практически невозможно отыскать достаточное количество конкретных пятикомпонентных систем с представленными для них формулами гомологических серий (ГС) пятикомпонентных химических соединений (ПХС), если сравнивать, например, с трехкомпонентными системами. Однако хорошо изученная (экспериментально) система (иттрий-барий-медь-кислород) в какой-то мере может помочь в этом. Для того чтобы понять проблемы определения формул ГС в пятикомпонентной системе, рассмотрим некоторые ее особенности.
Так, многочисленные исследования системы (иттрий-барий-медь-кислород), стимулированные открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в керамике YBa2Cu3O7, в частности, показали следующее:
1) один из основных механизмов, определяющих ВТСП, тесно связан с локальной структурой окружения ионов меди и кислорода [1];
2) ВТСП в YBa2Cu3O7 объясняется частичным диспропорционированием ионов меди Cu3+ → Cu2+ [2], [3].
Так, химические формулы ряда экспериментально полученных образцов, принадлежащих системе (иттрий-барий-медь-кислород), в работах [4], [5] объединены формулой Y2Ba4Cu6+nO14+n, где согласно авторам n ≥ 0 и n – целые числа. Следует заметить, что в ГС, представленной в этом виде, не может быть ПХС-гомолога с электронейтральной формулой при n ≥ 0 в присутствии в формуле или только Cu2+, или только Cu3. В соответствии с тем, что, согласно [2], [3], в образцах системы (иттрий-барий-медь-кислород) медь содержится в двух разных валентных состояниях, Cu2+ и Cu3+, система является пятикомпонентной (Y3+-Ba2+-Cu2+-Cu3+-O2-) и формулу Y2Ba4Cu6+nO14+n согласно [9], [10], [11], [12] с учетом электронейтральности следует представить так: Y2Ba4 Cu2+4+nCu3+2 O14+n. По тем же причинам формулы ХС из [2], [3], [6], [7] YBa2Cu3O7 – δ, Y2Ba4Cu7O15 – δ и Y1.2Ba0.8CuO4 – δ в соответствии с [10], видимо, следует считать пятикомпонентными.
В этом случае эти формулы будут выглядеть так: (YBa2Cu3O7 δ [2], [3], [6] ≡ Y2Ba4Cu2+4Cu3+2O14), (Y2Ba4Cu7O15 δ [2], [3], [6] ≡ Y2Ba4Cu2+5Cu3+2O15) и (Y1.2Ba0.8CuO4 δ [7] ≡ Y6Ba4Cu2+Cu3+4O20). Кроме этого, о существовании гомологического ряда оксидов YnBamCum+n Oy, где (m = 2, 3, 5; n = 1, 2) сообщается в работе [8]. Следует заметить, что при отсутствии знания законов формирования ГС в пятикомпонентных системах, среди множества формул ПХС можно найти немало таких, которые объединяются какой-либо формулой, не относящейся к ГС. Как показано в [10], к таким формулам, по нашему мнению, не относящихся к формулам ГС следует отнести те, которые опубликованы в работах [2], [3], [4] и [5], [6], [7], [8]. Однако, в работе [10] представлены результаты расчета формул четырех пятикомпонентных ГС: Y22n – 16Ba12Cu2+12Cu3+6O33n + 9, Y6Ba30n 18Cu2+12Cu3+6O30n+12, Y6Ba12Cu2+30n 18Cu3+6O30n + 9 и Y6Ba12Cu2+12Cu3+22т – 16O33n + 9, которые рассчитаны разработанным способом на основе связи геометрических особенностей треугольника и треугольной пирамиды с закономерностью формирования ГС.
2. Описание и обоснование способа расчета пятикомпонентных ГС
При представлении одноанионных трехкомпонентных систем треугольником и четырехкомпонентных систем треугольной пирамидой, в углах которых помещены ионы ХЭ, гомологические серии химических соединений (ХС) формируются при помощи цепи последовательно проходящих химических взаимодействий простых и более сложных химических компонент системы [9], [10], [11], [12]. Как показано в этих работах, геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды дают возможность из этих реакций выбрать те, которые ответственны за формирование ГС, т.е. выбрать те, которые подчиняются законам формирования ГС, а не законам образования отдельно взятых ХС. Расчет формул ГС основан на том, что ХС-гомологи и заряженные кластеры ЗК-гомологи располагаются в треугольнике или в треугольной пирамиде на пересечении отрезков, которые связывают различные пары химически взаимодействующих компонент системы, ионов, ХС и ЗК [9], [10], [11], [12].
В случае пятикомпонентных систем ХЭ, как показано в работе [10], рассчитать формулы ГС при представлении системы четырехугольной пирамидой невозможно, так как в этом случае не соблюдается основной принцип расположения ХС-гомологов и ЗК-гомологов в такой пирамиде: согласно работам [9], [10], [11], [12] ХС-гомологи и ЗК-гомологи в треугольнике или в треугольной пирамиде, т.е. в геометрической фигуре, представляющей систему ионов ХЭ, могут находиться только на пересечении отрезков, которые связывают различные пары взаимодействующих химических индивидов, ионов, ХС и ЗК.
Задача по определению способа расчета формул ГС пятикомпонентных систем решается, если систему представить треугольной пирамидой, в двух углах основания которой располагаются только два положительно заряженных иона ХЭ, а в третьем углу – положительно заряженный двухкомпонентный ЗК (ДЗК), состоящий из двух недостающих до четырех катионов [10] (рис. 1). Так, если для основания четырехугольной пирамиды (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+) рассмотреть взаимодействие ХЭ, то сказанное выше подтвердится следующим неравенством:
[LATEX_FORMULA]$\left(t \mathrm{dA}^{\mathrm{a}+}+w \mathrm{aD}{ }^{\mathrm{d}+}=\left[\mathrm{A}_{t \mathrm{~d}} \mathrm{D}_{w \mathrm{a}}\right]^{(t+w) \mathrm{ad}+}\right) \neq\left(r \mathrm{fB}^{\mathrm{u}^{+}}+v \mathrm{bF}^{\mathrm{f}+}=\left[\mathrm{B}_{r \mathrm{f}} \mathrm{F}_{v \mathrm{~b}}\right]^{(r+v) \mathrm{bf}+}\right)$[/LATEX_FORMULA]
где (0 < t, r, w, v). В случае представления пятикомпонентной системы ее подсистемой, например, (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r+w)bd+ – Cc-) указанное выше условие выполняется (см. основание пирамиды на рис. 1 и ниже уравнения (16) и (17)).
Для системы (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–) двухкомпонентными заряженными кластерами могут быть следующие: ДЗК ≡ [DwfFvd](w+v)df+, или [BrfFvb](r+v)bf+, или [BrdDwb](r+w)bd+, или [AtfFva](t+v)af+, или [AtdDwa](t+w)ad+, или [AtbBra](t+r)ab+.
Определение формулы ДЗК, который находится в одном из углов основания пирамиды, будет показано ниже. В этом случае, для расчета формул всех ГС одной и той же пятикомпонентной системы (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Сс–) необходимо рассмотреть шесть подсистем [10]:
Подсистема (Aa+-Ff-[BrdDwb](r + w)bd+-Сс–) в системе (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–)
В работах [9], [10], [11], [12] принято, что ГС развиваются в сторону двухкомпонентных ХС (ДХС), AcCa, BcCb, DcCd и FcCf, т. е. по мере развития одной и той же ГС ее гомологи обогащаются одним из этих ДХС.
На основании разработанного в [13] способа расчета ГС при необходимости изменения свойств используемого, например, в каком-то приборе пятикомпонентного ХС (ПХС) известного (базового) состава (ПХСn(bas)) можно рассчитать формулу ГС, которой принадлежит это ХС, и экспериментально подобрать подходящего для этого прибора нового гомолога другого состава. В этом случае расчет ГС будет произведен на основе базового пятикомпонентного кластера ПХСn(bas).
Здесь для расчета ГС в обобщенном виде базовый пятикомпонентный кластер ПХСn(bas) будет представлен также в обобщенном виде (рис. 1):
[LATEX_FORMULA]$\begin{aligned} & \text { tbdfA } \mathrm{C}_{\mathrm{c}}+\operatorname{radfB}_{\mathrm{c}} \mathrm{C}_{\mathrm{b}}+\text { wabfD }_{\mathrm{c}} \mathrm{C}_{\mathrm{d}}+\operatorname{vabdF}_{\mathrm{c}} \mathrm{C}_{\mathrm{f}}= \\ & =\left(\mathbf{A}_{\text {tbdf }} \mathbf{B}_{\text {radfc }} \mathbf{D}_{\text {wabfc }} \mathbf{F}_{\text {vabdc }} \mathbf{C}_{(t+\boldsymbol{r}+\boldsymbol{w}+\boldsymbol{v}) \text { abdf }}=\boldsymbol{\Pi X}_{\mathbf{n}(\text { bas })}=\text { т. } \mathbf{1}\right)\end{aligned}$[/LATEX_FORMULA]
где n – положение гомолога в ГС. Здесь значение n(bas) и значения концентрационных параметров t, r, w, v неизвестны и произвольны (0 < t, r, w, v) при условии, что формулы активированных ХС являются электронейтральными). Параметры t, r, w и v, как будет показано ниже, определяются достаточно легко.
В тексте определяемая формула продукта химического взаимодействия реагентов системы, а также определяемая формула неизвестного реагента, когда известен другой реагент и продукт взаимодействия этих реагентов, в уравнениях реакций выделяются жирным шрифтом.
Гомологические серии в системе (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–) формируются в зависимости от направления развития с помощью цепи последовательно протекающих взаимодействий кластеров ПХСn с катионом Aa+ направление развития ГС – AcCa, или с Bb+ – направление BcCb, или с Dd+ – направление DcCd, или с Ff+ – направление FcCf, и пятикомпонентных ЗК (ПЗКn) с анионом. Формирование ГС происходит согласно схеме [9], [10], [11], [12]:
[LATEX_FORMULA]\begin{aligned} & \text { ПЗК }_{\mathrm{n}=1}+\mathrm{C}^{\mathrm{c}-} \rightarrow \text { ПХС }_{\mathbf{n}=\mathbf{1}}, \text { ПХС }_{\mathrm{n}=1}+\mathrm{A}^{\mathrm{a}+}\left(\text { или } \mathrm{B}^{\mathrm{b}+}, \text { или } \mathrm{D}^{\mathrm{d}+}, \text { или } \mathrm{F}^{\mathrm{f}+}\right) \rightarrow \text { ПЗК }_{\mathbf{n}=\mathbf{2}}, \\ & \text { ПЗК }_{\mathrm{n}=2}+\mathrm{C}^{\mathrm{c}-} \rightarrow \text { ПХC }_{\mathbf{n}=\mathbf{2}}, \text { ПХС }_{\mathrm{n}=2}+\mathrm{A}^{\mathrm{a}+}\left(\text { или } \mathrm{B}^{\mathrm{b}+}, \text { или } \mathrm{D}^{\mathrm{d}+}, \text { или } \mathrm{F}^{\mathrm{f}+}\right) \rightarrow \text { ПЗК }_{\mathbf{n}=\mathbf{3}}, \\ & \text { ПЗК }_{\mathrm{n}=3}+\mathrm{C}^{\mathrm{c}-} \rightarrow \text { ПХС }_{\mathbf{n}=\mathbf{4}} \text { и т.д. } \end{aligned}[/LATEX_FORMULA]
Различие составов ближайших гомологов в одной и той же ГС неизменно:
[LATEX_FORMULA]$\Delta=\mathrm{XC}_{n+1}-\mathrm{XC}_{\mathrm{n}}=3 \mathrm{~K}_{\mathrm{n}+1}-3 \mathrm{~K}_{\mathrm{n}}=$ constant[/LATEX_FORMULA]
Формулы первых членов рассматриваемой ГС, ПХСn = 1Missing Mark : sub и ПЗКn = 1Missing Mark : sub, рассчитываются путем вычитания
[9][10][11][12]
[LATEX_FORMULA]$\Pi Х Х C_{\text {n(bas) }}-k \cdot \Delta=\Pi \mathbf{X C}_{\mathbf{n}=\mathbf{1}}$[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]$\Pi Х Х C_{\text {n(bas) }}-k \cdot \Delta=\mathbf{ПЗК}_{\mathbf{n}=\mathbf{1}}$[/LATEX_FORMULA]
где
Формула любого гомолога в одной и той же ГС определяется согласно [9], [10], [11], [12]:
[LATEX_FORMULA]ветвь ХС: ПХС $\mathrm{n}_{=1}+(\mathrm{n}-1) \cdot \Delta= \text{ПХС}_{\mathbf{n}}$[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]ветвь ЗК: ПЗК $\mathrm{n}_{=1}+(\mathrm{n}-1) \cdot \Delta=\text{ПЗК}_{\mathbf{n}}$[/LATEX_FORMULA]
Следует заметить, что все ЗКn и ХСn, занимающие одно и то же положение в одной и той же ГС, связаны следующей реакцией:
[LATEX_FORMULA]$3 K_n+C^{^{c-}}=\mathbf{X C}_{\mathbf{n}}$[/LATEX_FORMULA]
2.1. Подсистема (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–). ПХСn(bas) = AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf
Для того чтобы рассчитать формулу ГС пятикомпонентной системы (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–), необходимо рассмотреть все возможные химические взаимодействия ее простых и сложных компонент и выбрать из них те, которые отвечают за формирование ГС. Как выяснилось из работ [9], [10], [11], [12], решить эту задачу дают возможность геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды, если представить с их помощью рассматриваемую систему ХЭ. В случае пятикомпонентной системы ХЭ решение этой задачи возможно только при ее представлении треугольной пирамидой. В этом случае, расчет ГС производится при использовании шести подсистем [10]. В каждой из этих подсистем при расчете рассматриваются системы, которые представлены боковыми гранями пирамиды:
(Aa+ – [DwfFvd](w + v)df+ – Сс–), (Bb+ – [DwfFvd](w + v)df+ – Сс–) и (Aa+ – Bb+ – Сс–) в подсистеме (Aa+ – Bb+ – [DwfFvd](w + v)df+ – Сс–); или (Aa+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс–), (Dd+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс–) и (Aa+– Dd+ – Сс–) в подсистеме (Aa+– Dd+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс–или Сс–(Ff+– [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) и (Aa+ – Ff+ – Сс–) в подсистеме (Aa+ – Ff+– [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–); или (Bb+ – [AtfFva](t + v)af+– Сс–), (Dd+– [AtfFva](t + v)af+ – Сс–) и (Bb+ – Dd+ – Сс–) в подсистеме (Bb+ – Dd+– [AtfFva](t +v)af+ – Сс–); или (Bb+ – [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс–), (Ff+– [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс–) и (Bb+ – Ff+ – Сс–) в подсистеме (Bb+ – Ff+– [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс–); или (Dd+– [AtbBra](t + r)ab+ – Сс–), (Ff+– [AtbBra](t + r)ab+ – Сс–) и (Dd+– Ff+ – Сс–) в подсистеме (Dd+– Ff+– [AtbBra](t + r)ab+ – Сс–).
С этой целью в треугольной пирамиде, представляющей пятикомпонентную подсистему, нужно выделить две подсистемы, в каждой из которых формируются ГС, развивающиеся в сторону только одного ДХС, или AсСa, или BсСb, или DcCd, или FcCf. Следовательно, в каждой из них должны находиться отрезки, содержащие кластеры ПХСn-гомологи и ПЗКn-гомологи, которые находясь в одной и той же плоскости связаны друг с другом реакцией (10) и принадлежат одной и той же ГС. Следовательно, для того, чтобы выявить расположение в пирамиде ПЗКn-гомологи и плоскость, в которой ГС развивается в сторону ДХС, необходимо плоскость в виде треугольника, которая содержит отрезок, содержащий ПХСn-гомологи включая , ДХС и анион, продолжить до пересечения с основанием пирамиды (Aa+ – Bb+ – Dd+ – Ff+). В результате, в полученных таким образом плоскостях в виде треугольника будут находиться отрезки, содержащие ПХСn-гомологи и ПЗКn-гомологи, связанные друг с другом зависимостью (10) и принадлежащие одной ГС.
Например, для подсистемы (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс-) такими плоскостямиокажутся плоскости (т. 7 – Aa+ – Cc-) – направление развития ГС – AcCa и (т. 8 – Ff+ – Cc-) – направление развития ГС – FcCf на рисунке 1.
Аналогичную операцию нужно провести и с треугольником (т. 4 – т. 5 – Cc--). В полученной таким образом плоскости (т. 9 – т. 6 – Cc-) формирование ГС не рассматривается в соответствии с принятым здесь и в работах [9], [10], [11], [12] условием, согласно которому ГС развивается только в сторону ДХС (рис. 1). Однако плоскость (т. 9 – т. 6 – Cc-) дает возможность рассчитать формулу (ДЗК ≡ кластеру в виде т. 6), как одного из углов основания пирамиды.
Расчет пятикомпонентных ГС-1, ГС-2, которые формируются в подсистеме (Aa+Missing Mark : sup
Исходный (базовый) кластер ( = ПХСn(bas) = т. 1) находится в пирамиде на пересечении отрезков (т. 2 – AcCa), (т. 3 – FcCf) и (т. 4 – т. 5), что определит формулы кластеров в виде т. 2, т. 3, т. 4 и т. 5 с помощью следующих уравнений (рис. 1):
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered}\{vabdF_cC_f + af(B_{rdc}D_{wbc}C_{(r + w)bd} = \text {т}. 5) = a(B_{rdfc}D_{wbfc}F_{vbdc}C_{(r + w +v)bdf} = ЧХС_n = \text {т}. 2)\} + tbdfA_cC_a =\\= \{tbdfAcCa + af(B_{rdc}D_{wbc}C_{(r + w)bd} = \text {т}. 5) = f(A_{tbdc}B_{radc}D_{wabc}C_{(t + r + w)abd} = ЧХС_n = \text {т}. 3)\} + vabdF_cC_f =\\= bd\{tfA_cC_a + vaF_cC_f = A_{tfc}F_{vac}C_{(t + v)af} = ТХС_n = \text {т}. 4)\}+ af(B_{rdc}D_{wbc}C_{(r + w)bd} = \text {т}. 5) =\\= (A_{tbdfc}B_{radfc}D_{wabfc}F_{vabdc}C_{(t + r + w +v)abdf} = ПХС_{n(bas)} = \text {т}. 1)\end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
В свою очередь, формула кластера (ДЗК = т. 6), связанного с кластером в виде т. 5 зависимостью (10), определится так (рис. 1):
[LATEX_FORMULA]\left(\mathrm{B}_{r \mathrm{dc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{bc}} \mathrm{C}_{(r+w) \mathrm{bd}}=\text { т. 5) }= \left(\mathrm{c}\left[\mathbf{B}_{r \mathbf{d}} \mathbf{D}_{w \mathbf{b}}\right]^{(r+w) \mathbf{b d}+}=\text { т. 6 }\right)+(r+w) \mathrm{bdC}^{\mathrm{c}-}\right.[/LATEX_FORMULA]
Формулы кластеров в виде т. 7, т. 8 и т. 9, которые состоят только из катионов и связаны соответственно с кластерами в виде т.2, т. 3 и т. 4 реакцией (10), определятся с следующими уравнениями (рис. 1):
[LATEX_FORMULA]$\begin{aligned} & \left\{v \mathrm{bdcF}^{\mathrm{f}+}+\left(\mathrm{fc}\left[\mathrm{B}_{r \mathrm{~d}} \mathrm{D}_{w \mathrm{~b}}\right]^{(r+w) \mathrm{bd}+}=\text { т. } 6\right)=\left(\mathrm{c}\left[\mathbf{B}_{r \mathrm{df}} \mathbf{D}_{w \mathrm{bf}} \mathbf{F}_{v \mathrm{bd}}\right]^{(r+w+v) \mathbf{b d f}+}=\text { T. } 7\right)\right\}+ \\ & +(r+w+v) \mathrm{bdfC}^{\mathrm{c}-}=\left(\mathrm{B}_{r \mathrm{dfc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{bfc}} \mathrm{F}_{v \mathrm{bdc}} \mathrm{C}_{(r+w+v) \mathrm{bdf}}=\text { т. } 2\right)\end{aligned}$[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]\begin{aligned} & \left.\left\{t \mathrm{bdcA}^{\mathrm{a}+}+\left(\mathrm{ac}\left[\mathrm{B}_{r \mathrm{~d}} \mathrm{D}_{w \mathrm{~b}}\right]^{(r+w) \mathrm{bd}+}=\text { т. } 6\right)=\mathrm{c}\left[\mathbf{A}_{t \mathrm{bd}} \mathbf{B}_{r \mathrm{ad}} \mathbf{D}_{w a \mathbf{a b}}\right]^{(t+r+w) \mathbf{a b d}+}=\text { T. } 8\right)\right\}+ \\ & +(t+r+w) \mathrm{abdC}^{\mathrm{c}-}=\left(\mathrm{A}_{t \mathrm{bdc}} \mathrm{B}_{r \mathrm{adc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{abc}} \mathrm{C}_{(t+r+w) \mathrm{abd}}=\text { т. } 3\right)\end{aligned}[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]$\mathrm{c}\left(t \mathrm{fA}^{\mathrm{a}+}+v \mathrm{aF}^{\mathrm{f}+}=\left[\mathbf{A}_{t \mathbf{f}} \mathbf{F}_{v \mathrm{a}}\right]^{(t+v) \mathbf{a f}+}=\right.$ т. 9$)+(t+v) \mathrm{afC}^{\mathrm{c}-}=\left(\mathrm{A}_{t \mathrm{fc}} \mathrm{F}_{v \mathrm{ac}} \mathrm{C}_{(t+v) \mathrm{af}}=\right.$ т. 4$)$[/LATEX_FORMULA]
Пересечение отрезков (т. 7 – Aa+), (т. 8 – Ff+) и (т. 9 – [BrdDwb](r + w)bd+) в одной точке в основании пирамиды определит формулу четырех компонентного заряженного кластера (ЧЗКn(bas)) в виде т. 10, состоящего только из катионов и связанного с базовым кластером в виде т. 1 реакцией (10) на рисунке 1:
[LATEX_FORMULA]$\begin{aligned} & \left(\mathrm{a}\left[\mathrm{B}_{r \mathrm{df}} \mathrm{D}_{v \mathrm{bf} \mathrm{f}} \mathrm{F}_{v \mathrm{bd}}\right]^{(r+w+v) \mathrm{bdf}+}=\text { т. } 7\right)+t \mathrm{bdfA}^{\mathrm{a}+}=\left(\mathrm{bd}\left[\mathrm{A}_{t f} \mathrm{~F}_{v \mathrm{a}}\right]^{(t+v) \mathrm{af}+}=\text { т. 9) }+\right. \\ & +\left(\mathrm{af}\left[\mathrm{B}_{r \mathrm{~d}} \mathrm{D}_{w \mathrm{~b}}\right]^{(r+w) \mathrm{bd}+}=\mathrm{T} .6\right)=\left(\mathrm{f}\left[\mathrm{A}_{t b \mathrm{~d}} \mathrm{~B}_{r \mathrm{ad}} \mathrm{D}_{w \mathrm{ab}}\right]^{(t+r+w) \mathrm{abd}+}={ }_{\mathrm{T}} .8\right)+\nu \mathrm{abdF}^{\mathrm{f}+}= \\ & =\left(\left[\mathbf{A}_{\text {tbdf }} \mathbf{B}_{\text {radf }} \mathbf{D}_{\text {wabf }} \mathbf{F}_{\text {vabd }}\right]^{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}+}=\mathbf{ЧЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\mathbf{T} . \mathbf{1 0}\right) \\ & \end{aligned}$[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]$\begin{aligned} & \left(\mathrm{c}\left[\mathrm{A}_{t b \mathrm{df}} \mathrm{B}_{\text {radf }} \mathrm{D}_{\text {wabf }} \mathrm{F}_{\text {rabd }}\right]^{(t+r+w+v) \text { abdf }+}=\text { ЧЗК }_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\text { т. } 10\right)+(t+r+w+v) \mathrm{abdfC}^{\mathrm{c-}}= \\ & =\left(\mathbf{A}_{\text {tbdfc }} \mathbf{B}_{\text {radfc }} \mathbf{D}_{\text {wabff }} \mathbf{F}_{\text {vabdd }} \mathbf{C}_{(t+r+w+v) \text { abdf }}=\Pi \mathbf{X} \mathbf{C}_{\mathbf{n}(\mathrm{bas})=1}=\text { т. } 1\right) \\ & \end{aligned}$[/LATEX_FORMULA]
Как выше сказано, в исходном состоянии расположение базового кластера (ПХСn(bas)Missing Mark : sub = т. 1) в треугольнике {AcMissing Mark : subCaMissing Mark : sub – FcMissing Mark : subCfMissing Mark : sub – (B
В соответствии с зависимостью (10) отрезки, содержащие все ПХС и ПЗК одной и той же ГС, и анион
2.2.1. Подсистема (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–). Расчет гомологической серии ГС-1 в подсистеме {([BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+ = т. 7) – Aa+ – Сс–}. Направление развития ГС-1 – AcCa
Пересечение отрезков (т. 7 – AcCa) и (т. 10 – Сс–) в точке (т. 11 = ПЗКn(bas)) вподсистеме {([BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+ = т. 7) – Aa+ – Сс–} определит формулу кластера (ПЗКn(bas) = т. 11), который принадлежит ГС-1 (рис. 1, рис. 2):
ГС-1 (направление AcCa) в подсистеме (т. 7 – Aa+ – Cc-)
[LATEX_FORMULA]$\begin{aligned} & \left.\mathrm{a}\left[\mathrm{B}_{r \mathrm{df}} \mathrm{D}_{w \mathrm{bf}} \mathrm{F}_{v \mathrm{bd}}\right]^{(r+w+v) \mathrm{bdf}+}=\mathrm{T} .7\right)+t \mathrm{bdfA}_{\mathrm{c}} \mathrm{C}_{\mathrm{a}}=\mathrm{c}\left[\mathrm{A}_{t \mathrm{bdf}} \mathrm{B}_{r a d f} \mathrm{D}_{\text {wabf }} \mathrm{F}_{\text {vabd }}\right]^{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}+}= \\ & \left.=\mathrm{~ЧЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\mathrm{T} .10\right)+ \text { tabdfC }^{\mathrm{c-}}= \\ & =\left(\left[\mathbf{A}_{t b d f c} B_{r a d f c} D_{w a b f c} F_{v a b d c} C_{t a b d f}\right]^{(r+w+v) a b d f c+}= ПЗК_{n(b a s)}=\text { т. 11 }\right) \\ & \end{aligned}$[/LATEX_FORMULA]
В подсистеме {(B
[LATEX_FORMULA]$\begin{aligned} & \left(\mathrm{A}_{t b d f c} \mathrm{~B}_{r a d f c} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{v a b d c} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}= \mathrm{ПХС}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\mathrm{T} .1\right)+(r+w+v) \mathrm{bdfcA}^{\mathrm{a}+}= \\ & =\left(\mathrm{ac}\left[\mathrm{B}_{r \mathrm{df}} \mathrm{D}_{w \mathrm{bf}} \mathrm{F}_{v \mathrm{bd}}\right]^{(r+w+v) \mathrm{bdf}+}=\mathrm{T} .7\right)+(t+r+w+v) \mathrm{bdfA}_{\mathrm{c}} \mathrm{C}_{\mathrm{a}}= \\ & =\left(\left[\mathbf{A}_{(t+r+w+v) \mathrm{bdfc}} \mathbf{B}_{r a d f c} \mathbf{D}_{w a b f c} \mathbf{F}_{v a b d c} \mathbf{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}\right]^{(r+w+v) \mathrm{abdfc}+}=\mathbf{ПЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})+1}=\mathbf{T} .13\right). \\ & \end{aligned}$[/LATEX_FORMULA]
Продуктом взаимодействия кластера (ПЗКn(bas) + 1Missing Mark : sub = т. 13) с анионом является кластер (ПХСn(bas) + 1Missing Mark : sub = т. 14), формула которого определится пересечением отрезков (т. 13 – Сс–Missing Mark : sup) и (т. 2 – AcMissing Mark : subCaMissing Mark : sub) в т. 14 (рис. 1, рис. 2):
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} \left(\left[\mathrm{A}_{(t+r+w+v) \text { bdfc }} \mathrm{B}_{r \text { adfc }} \mathrm{D}_{w \text { abfc }} \mathrm{F}_{\text {vabdc }} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \text { abdf }}\right]^{(r+w+v) \text { abdfc }+}=\text { т. } 13\right)+ \\ +(r+w+v) \mathrm{abdfC}^{\mathrm{c}-}=\mathrm{a}\left(\mathrm{B}_{r \mathrm{dfc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{bfc}} \mathrm{F}_{v \mathrm{bdc}} \mathrm{C}_{(r+w+v) \mathrm{bdf}}=\text { т. } 2\right)+(t+r+w+v) \mathrm{A}_c \mathrm{C}_{\mathrm{a}}= \\ =\left(\left[\mathbf{A}_{(t+r+w+v) b d f} \mathbf{B}_{r a d f} \mathbf{D}_{w a b f} \mathbf{F}_{\text {vabd }}\right]^{\{t+(r+w+v) a b d f\}+}=\mathbf{ЧЗК}_{\mathbf{n}(\text { bas })+1}=\text { T. 15 }\right)+ \\ +\left\{t+2(r+w+v) \operatorname{abdfC}^{\mathrm{c}-}=\right. \\ =\left(\mathrm{A}_{(t+r+w+v) \text { bdfc }} \mathrm{B}_{r \text { adfc }} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathbf{F}_{v \text { abdc }} \mathrm{C}_{\{t+2(r+w+v)\} \text { abdf }}= \ ПХС_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})+1}=\right.\text { т. 14) }\end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
В соответствии с (5) для ГС-1 определится формула Δ:
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} \Delta=\left(\mathrm{A}_{(t+r+w+v) \mathrm{bdfc}} \mathrm{B}_{r \mathrm{adfc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{abfc}} \mathrm{F}_{v \mathrm{abdc}} \mathrm{C}_{\{t+2(r+w+v)\} \mathrm{abdf}}= \mathrm{ПХС}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})+1}=\mathrm{T} .14\right)- \\ -\left(\mathrm{A}_{t \mathrm{bdfc}} \mathrm{B}_{r \mathrm{adfc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{abfc}} \mathrm{F}_{v a b d c} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}=\mathrm{ПХС}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\mathrm{T} .1\right)= \\ =\left(\left[\mathrm{A}_{(t+r+w+v)} \mathrm{bdfc} \mathrm{B}_{r a d f c} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{v a b d c} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}\right]^{(r+w+v) \mathrm{abdfc}+}=\mathrm{~ПЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})+1}=\mathrm{T} .13\right)- \\ -\left(\left[\mathrm{A}_{t \mathrm{bdfc}} \mathrm{B}_{\text {radfc }} \mathrm{D}_{\text {wabfc }} \mathrm{F}_{\text {vabdc }} \mathrm{C}_{\text {tabdf }}\right]^{(r+w+v) \mathrm{abdfc}+}=\mathrm{~ПЗК}_{\mathrm{n}(\text { bas })}=\mathrm{T} .11\right)= \\ =\mathbf{A}_{(r+w+v) b d f c} \mathbf{C}_{(r+w+v)abdf } \\ \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
Для определения формул ветвей ХС и ЗК в ГС-1 в соответствии с (6) и (7) можно рассчитать формулу первого гомолога ГС-1. При этом необходимо в формуле первого гомолога сохранить пять компонентов при минимальном содержании в ней иона Aa+Missing Mark : sup. При сравнении концентрационных коэффициентов при Aa+Missing Mark : sup в формулах (A
и (Δ = A(Missing Mark : sub
1) Когда
и ([A
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} ветвь \quad{ХС} \quad\text {в} \quad{ГС-1}: \left(\mathrm{A}_{t b d f c} \mathrm{~B}_{r a d f c} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{v a b d c} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}=\mathrm{ПХС}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})=1}=\right. \text{т}. 1) +\\+(\mathbf{n}-1) \cdot \mathrm{A}_{(r+w+v) \mathrm{bdfc}} \mathrm{C}_{(r+w+v) \mathrm{abdf} \mathrm{f}}=\mathbf{A}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1})(r+w+v)+t\} \mathbf{b d f c}} \mathbf{B}_{\text { radfc }} \mathbf{D}_{w a b f c} \mathbf{F}_{v a b d c} \mathbf{C}_{\{\mathbf{n}(r+w+v)+t\} \text { abdf }}\end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} ветвь \quad{ЗК} \quad \text {в} \quad{ГС-1}: \left(\left[\mathrm{A}_{t \text { bdfc }} \mathrm{B}_{\text {radfc }} \mathrm{D}_{\text {wabfc }} \mathrm{F}_{\text {vabdc }} \mathrm{C}_{t \text { abdf }}\right]^{(r+w+v) \text { abdfc }+}=П З К_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})=1}=\right.\text{т}. 11) + \\+(\mathbf{n}-1) \cdot \mathrm{A}_{(r+w+v) \mathrm{bdfc}} \mathrm{C}_{(r+w+v) \mathrm{abdf}}=\\=\left[\mathbf{A}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1})(r+w+v)+t\} \mathbf{b d f c}} \mathbf{B}_{r \text { adfc }} \mathbf{D}_{w \mathbf{a b f c}} \mathbf{F}_{\text {vabdc }} \mathbf{C}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1})(r+w+\mathbf{v})+t\} \mathbf{a b d f}}\right]^{(r+w+v) \mathbf{a b d f c}+} \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
2) В случае, когда {
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} \left(\mathrm{A}_{\text {tbdf }} \mathrm{B}_{\text {radfc }} \mathrm{D}_{\text {wabfc }} \mathrm{F}_{\text {rabdc }} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}=\mathrm{ПХС}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\mathrm{T} .1\right)-k \cdot \mathrm{A}_{(r+w+v) \mathrm{bdf}} \mathrm{C}_{(r+w+v) \mathrm{abdf}}=\\=\left(\mathbf{A}_{\{t-k(r+w+v)\}}{ }_{\text {bdfc }} \mathbf{B}_{\text {radfc }} \mathbf{D}_{\text {wabfc }} \mathbf{F}_{\text {vabdc }} \mathbf{C}_{\{t+(1-k)(r+w+v)\} \text { abdf }}= ПЗК_{n=1}\right) \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} \left(\left[\mathrm{A}_{t b d f} \mathrm{~B}_{r a d f} \mathrm{D}_{w a b f} \mathrm{~F}_{\text {vabd }} \mathrm{C}_{t a b d f}\right]^{(r+w+v) \mathrm{abdfc}+}=\mathrm{~ПЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\mathrm{T} .11\right)-k \cdot \mathrm{A}_{(r+w+v) \mathrm{bdfc}} \mathrm{C}_{(r+w+v) \mathrm{abdf}}= \\ =\left[\left(\mathbf{A}_{\{\mathbf{t}-\mathbf{k}(\mathbf{r}+\mathbf{w}+\mathbf{v})\} \text { bdfc }} \mathbf{B}_{\mathbf{r a d f c}} \mathbf{D}_{\text {wabffc }} \mathbf{F}_{\text {vabdc }} \mathbf{C}_{\{t-k(r+w+v)\} \mathbf{a b d f}}\right]^{(r+w+v) \mathbf{a b d f c}+}=\text{ПЗК}_\text{n=1}\right) \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
В соответствии с (8), (9), (21), (24) и (25) формулы обеих ветвей ГС-1 определятся так:
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered}ветвь {ХС} в {ГС-1}: \left.\mathrm{A}_{\{\mathrm{t}-\mathrm{k}(\mathrm{r}+\mathrm{w}+\mathrm{v})\} \mathrm{bdfc}} \mathrm{B}_{\mathrm{radfc}} \mathrm{D}_{\mathrm{wabfc}} \mathrm{F}_{\mathrm{vabdc}} \mathrm{C}_{\{t+(1-k)(r+w+v)\} \mathrm{abdf}}\right]^{(r+w+v) \mathrm{abdfc}+}=\\\left.=\mathrm{ПХС}_{\mathrm{n}=1}\right)+(\mathrm{n}-1) \cdot \mathrm{A}_{(r+w+v) \mathrm{bdfc}} \mathrm{C}_{(r+w+v) \mathrm{abdf}}=\\=\mathbf{A}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1}-k)(r+w+v)+t\} \mathbf{b d f c}} \mathbf{B}_{r \text { adfc }} \mathbf{D}_{w \mathbf{a b f c}} \mathbf{F}_{v \text { abdc }} \mathbf{C}_{\{(\mathbf{n}-k)(r+w+v)+t\} \mathbf{a b d f}}\end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} ветвь {3К} в {ГС-1}: [( \left.\mathrm{A}_{\{t-\mathrm{k}(\mathrm{r}+\mathrm{w}+\mathrm{v})\}} \mathrm{bdfc} \mathrm{B}_{\mathrm{radfc}} \mathrm{D}_{\text {wabfc }} \mathrm{F}_{\mathrm{vabdc}} \mathrm{C}_{\{\mathrm{t}-\mathrm{k}(\mathrm{r}+\mathrm{w}+\mathrm{v})\} \mathrm{abdf}}\right]^{(\mathrm{r}+\mathrm{w}+\mathrm{v}) \mathrm{abdfc}+}=\\\left.=\mathrm{~ПЗК}_{\mathrm{n}=1}\right)+(\mathrm{n}-1) \cdot \mathrm{A}_{(r+w+v) \mathrm{bdfc}} \mathrm{C}_{(r+w+v) \mathrm{abdf}}=\\ =\left[\mathbf{A}_{\{(\mathbf{n}-1-k)(r+w+v)+t\} \mathbf{b d f c}} \mathbf{B}_{r \text { adff }} \mathbf{D}_{w a \mathbf{a b f c}} \mathbf{F}_{\text {vabdc }} \mathbf{C}_{\{(\mathbf{n}-1-k)(r+w+v)+t\} \mathbf{a b d f}}\right]^{(r+w+v) \mathbf{a b d f c}+} \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
2.2.2. Подсистема (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) Расчет гомологической серии ГС-2 подсистемы {([AtbdBradDwab](t + r + w)abd+ = т. 8) – Ff+ – Сс–}.
Пересечение отрезков (т. 8 – FcCf) и (т. 10 – Сс–) в (т. 12 = ПЗКn(bas)) определит формулу кластера (ПЗКn(bas) = т. 12), который принадлежит ГС-2 (рис. 1, рис. 3):
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} \text { f } \left.\left[\mathrm{A}_{t b d} \mathrm{~B}_{r \mathrm{ad}} \mathrm{D}_{w \mathrm{ab}}\right]^{(t+r+w) \mathrm{abd}+}=\mathrm{T} .8\right)+v \mathrm{abd} \mathrm{F}_{\mathrm{c}} \mathrm{C}_{\mathrm{f}}=\left[\mathrm{A}_{t \mathrm{bdf}} \mathrm{B}_{r \mathrm{adf}} \mathrm{D}_{w \mathrm{abf}} \mathrm{F}_{v \mathrm{abd}}\right]^{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}+}=\\ = \mathrm{~ЧЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\text { T. 10) }+ \text { vabdfC }{ }^{c-}= \left(\left[\mathbf{A}_{t b d f c} \mathbf{B}_{r \text { adfc }} \mathbf{D}_{\text {wabfc }} \mathbf{F}_{\text {vabdc }} \mathbf{C}_{\text {vabdf }}\right]^{(t+r+w) \text { abdfc }+}= ПЗК_{\text {n(bas) }}=\right.\text { T. 12) } \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
ГС-2 (направление FcCf) в подсистеме (т. 8 – Aa+ – Cc-)
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} (\mathrm{A}_{t \mathrm{bdfc}} \mathrm{B}_{r \mathrm{adfc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{abfc}} \mathrm{F}_{v \mathrm{abdc}} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}=\text{ПХС}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})=1}=\mathrm{T} .1)+(t+r+w) \mathrm{abdcF}^{+}=\\ =(\mathrm{fc}[\mathrm{A}_{t \mathrm{bd}} \mathrm{B}_{r \mathrm{ad}} \mathrm{D}_{w \mathrm{ab}}]^{(t+r+w) \mathrm{abd}+}=\mathrm{T} .8)+(t+r+w+v) \mathrm{abdF}_{\mathrm{c}} \mathrm{C}_{\mathrm{f}}=\\ \boldsymbol{=(\left[\mathbf{A}_{t b \mathbf{b d f}} \mathbf{B}_{r \text { adfc }} \mathbf{D}_{w a \mathbf{a b f c}} \mathbf{F}_{(t+r+w+v) \mathbf{a b d c}} \mathbf{C}_{(t+r+w+v) \mathbf{a b d f}}\right]^{(t+r+w) \text { abdfc+ }}= \text{ПЗК}_{n(bas)+1}=\mathrm{T} .16} \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
Продуктом взаимодействия кластера (ПЗКn(bas) + 1 = т. 16) с анионом является кластер (ПХСn(bas) + 1 = т. 17), формула которого определится пересечением отрезков (т. 16 – Сс–) и (т. 3 – FcCf) в т. 17 (рис. 1, рис. 3):
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} \left(\left[\mathrm{A}_{t b d f c} \mathrm{~B}_{r \text { adfc }} \mathrm{D}_{\text {wabfc }} \mathrm{F}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdc}} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}\right]^{(t+r+w) \mathrm{abdfc}+}=\Pi З \mathrm{~K}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})+1}=\mathrm{т} .16\right)+\\+(t+r+w) \mathrm{abdfC}^{с-}=\mathrm{f}\left(\mathrm{A}_{t \mathrm{bdc}} \mathrm{B}_{r \mathrm{adc}} \mathrm{D}_{w a \mathrm{bc}} \mathrm{C}_{(t+r+w) \mathrm{abd}}=\mathrm{\textrm {т }} .3\right)+(t+r+w+v) \mathrm{F}_{\mathrm{c}} \mathrm{C}_{\mathrm{f}}=\\ =\left(\left[\mathbf{A}_{t b d f} \mathbf{B}_{r a d f} \mathbf{D}_{w a b} \mathbf{F}_{(t+r+w+v) \mathbf{a b d}]}\right]^{\{t+2(t+r+w) \mathbf{a b d f}\}+}= \mathbf{ЧЗК}_{\mathbf{n}(\mathrm{bas})+\mathbf{1}}=\mathbf{т} \text {т}.18\right)+\\ +\left\{v+2(t+r+w)\right. abdfC ^{{c}{-}}=\\ =\left(\mathbf{A}_{t b d f c} \mathbf{B}_{r \text { adff }} \mathbf{D}_{w a \mathbf{b f f c}} \mathbf{F}_{(t+r+w+v) \mathbf{a b d c}} \mathbf{C}_{\{v+2(t+r+w)\} \text { abdff }}=\boldsymbol{\Pi X} \mathbf{C}_{\mathbf{n}(\mathrm{bas})}+\mathbf{1}=\right. \text {т} .17) \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
В соответствии с (5) дл ГС-2 определится формула Δ:
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} \Delta=\left(\mathrm{A}_{t \mathrm{bdfc}} \mathrm{B}_{r \mathrm{adfc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{abfc}} \mathrm{F}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdc}} \mathrm{C}_{\{v+2(t+r+w)\} \mathrm{abdf}}=\mathrm{ПХС}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})+1}=\mathrm{T} .17\right)- \\ -\left(\mathrm{A}_{t b d f c} \mathrm{~B}_{r a d f c} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{v a b d c} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}=\text{ПХС}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\mathrm{T} .1\right)+(t+r+w) \mathrm{abdfC}^{c-}= \\ =\left(\left[\mathrm{A}_{t b d f c} \mathrm{~B}_{r \text { adfc }} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdc}} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}\right]^{(t+r+w) \mathrm{abdfc}+}=\text{ПЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})+1}=\mathrm{T} .16\right)- \\ -\left(\left[\mathrm{A}_{t b d f} \mathrm{~B}_{r \text { adf }} \mathrm{D}_{w a b f} \mathrm{~F}_{v a b d} \mathrm{C}_{\text {vabdf }}\right]^{(t+r+w) \mathrm{abdfc}+}=\text{ПЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}\right)=\mathbf{F}_{(t+r+w) \mathbf{a b d c}} \mathbf{C}_{(t+r+w) \mathbf{a b d f}} \\ \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
Для определения формул ветвей ХС и ЗК в ГС-2 в соответствии с (6) и (7) можно рассчитать формулу первого гомолога этой ГС-2. При этом необходимо в формуле первого гомолога сохранить пять компонентов при минимальном содержании в ней иона Ff+Missing Mark : sup. При сравнении концентрационных коэффициентов при Ff+Missing Mark : sup в формулах (A
и (Δ = F(Missing Mark : sub
В этом случае, возможны два варианта соотношения параметра
Когда
[LATEX_FORMULA]$\begin{aligned} & \text { ветвь ХС в ГС-2: }\left(\mathrm{A}_{t b \mathrm{dfc}} \mathrm{B}_{r \text { adfc }} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{\text {vabdc }} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}=\mathrm{ПХС}_{\mathrm{n}(\text { bas })=1}=\mathrm{T} .1\right)+ \\ & +(\mathrm{n}-1) \cdot \mathrm{F}_{(t+r+w) \text { abdc }} \mathrm{C}_{(t+r+w) \text { abdf }}= \\ & =\mathbf{A}_{t b d f c} \mathbf{B}_{r a d f c} \mathbf{D}_{w a b l f} \mathbf{F}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1})(t+r+w)+\mathbf{v}\} \mathbf{a b d c}} \mathbf{C}_{\{\mathbf{n}(t+r+w)+\mathbf{v}\} \mathbf{a b d f}} \\ & \end{aligned}$[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} ветвь 3 К в ГС-2: \left(\left[\mathrm{A}_{t \mathrm{bdf}} \mathrm{B}_{r a d f c} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{v a b d c} \mathrm{C}_{v a b d f}\right]^{(t+r+w) \mathrm{abdfc}+}=\mathrm{~ПЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})=1}=\mathrm{T} .12\right)+\\ +(\mathrm{n}-1) \cdot \mathrm{F}_{(t+r+w) a b d c} \mathrm{C}_{(t+r+w) \mathrm{abdf}}= \\=\left[\mathbf{A}_{t \mathbf{b d f c}} \mathbf{B}_{r a d f c} \mathbf{D}_{w a b f c} \mathbf{F}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1})(t+r+w)+\mathbf{v}\} \mathbf{a b d c}} \mathbf{C}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1})(t+r+w)+v\} \text { abdf }}\right]^{(t+r+w) \text { abdfc }+} \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
Если
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} \left(\mathrm{A}_{t b d \mathrm{dc}} \mathrm{B}_{r \mathrm{adfc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{abfc}} \mathrm{F}_{v \mathrm{abdc}} \mathrm{C}_{(t+r+w+v) \mathrm{abdf}}=\mathrm{ПХС}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\mathrm{т} .1\right)-k \cdot \mathrm{F}_{(t+r+w) \mathrm{abdc}} \mathrm{C}_{(t+r+w) \mathrm{abdf}}= \\ =\left(\mathbf{A}_{t b \mathbf{b d f}} \mathbf{B}_{r \mathbf{a d f c}} \mathbf{D}_{w \mathbf{a b f f}} \mathbf{F}_{\{v-k(t+r+w)\} \mathbf{a b d c}} \mathbf{C}_{\{v+(1-k)(t+r+w)\} \mathbf{a b d f}}=\text{ПХС}_{\mathrm{n}=1}\right) \\ \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} \left(\left[\mathrm{A}_{t \mathrm{bdfc}} \mathrm{B}_{r \mathrm{adfc}} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{\text {vabdc }} \mathrm{C}_{v a b d f}\right]^{(t+r+w) \mathrm{abdfc}+}=\mathrm{~ПЗК}_{\mathrm{n}(\mathrm{bas})}=\mathrm{т} .12\right)- \\ -k \cdot \mathrm{F}_{(t+r+w) \text { abdc }} \mathrm{C}_{(t+r+w) \text { abdf }}= \\ =\left[\left(\mathbf{A}_{t b d f c} \mathbf{B}_{r a d f c} \mathbf{D}_{w a b f f c} \mathbf{F}_{\{v-k(t+r+w)\} \mathbf{a b d c}} \mathbf{C}_{\{v-k(t+r+w)\} \text { abdf }}\right]^{(\mathbf{t}+r+w) \text { abdfct}+}=\text{ПЗК}_{\mathrm{n}=1}\right) \\ \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
В соответствии с (8), (9), (31), (34) и (35) формулы обеих ветвей ГС-1 определятся следующим образом:
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} ветвь \quad\text {XC}: \left.\mathrm{A}_{t b d f c} \mathrm{~B}_{r a d f c} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{\{v-k(t+r+w)\} \text { abdc }} \mathrm{C}_{\{v+(1-k)(t+r+w)\} \text { abdf }} =\text{ПХС}_{\mathrm{n}=1}\right)+\\+(\mathrm{n}-1) \cdot \mathrm{F}_{(t+r+w) \text { abdc }} \mathrm{C}_{(t+r+w) \text { abdf }}=\\=\mathbf{A}_{\text {tbdfc }} \mathbf{B}_{\text {radfc }} \mathbf{D}_{\text {wabfc }} \mathbf{F}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1}-\mathbf{k})(\mathbf{t}+\mathbf{r}+\mathbf{w})+\mathbf{v}\} \mathbf{a b d c}} \mathbf{C}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{k})(\mathbf{t}+\mathbf{r}+\mathbf{w})+\mathbf{v}\} \mathbf{a b d f}} \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} ветвь \quad\text {3К}:\left[\left(\mathrm{A}_{t b d f c} \mathrm{~B}_{r a d f c} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{\{v-k(t+r+w)\} \text { abdc }} \mathrm{C}_{\{v-k(t+r+w)\} \text { abdf }}\right]^{(\mathrm{t}+r+w) \mathrm{abdfc}+}=\right.\\\left.= \text{ПЗК}_{\mathrm{n}=1}\right)+(\mathbf{n}-1) \cdot \mathrm{F}_{(t+r+w) \text { abdc }} \mathbf{C}_{(t+r+w) \text { abdf }}=\\=\left[\mathbf{A}_{\mathbf{t b d f}} \mathbf{B}_{\mathbf{r a d f}} \mathbf{D}_{\mathbf{w a b f} \mathbf{f}} \mathbf{F}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1}-\mathbf{k})(\mathbf{t}+\mathbf{r}+\mathbf{w})+\mathbf{v}\} \mathbf{a b d c}} \mathbf{C}_{\{(\mathbf{n}-\mathbf{1}-\boldsymbol{k})(\mathbf{t}+\mathbf{r}+\mathbf{w})+\mathbf{v}\} \mathbf{a b d f}}\right]^{(\mathbf{t}+\mathbf{r}+\mathbf{w}) \mathbf{a b d f c}+} \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
Сравнивая формулы (ПЗКn(bas) = т. 11 = ,полученную по реакции (18) для ГС-1, и (ПЗКn(bas) = т. 12 =[AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСvabdf](t + r + w)abdfc+,полученную по реакции (28) для ГС-2, можно увидеть, что (ПЗКn(bas) = т. 11) = (ПЗКn(bas) = т. 12) при t = v.
В Таблице 1 представлены результаты расчета формул ГС в обобщенном виде для шести подсистем системы (Аa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–).
Формулы ГС шести подсистем системы (Аa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–)
| Подсистема | Формула ветви ХС в ГС |
| f | |
| v | }abdf |
| r | |
| v | C{(n – k)(r + w + v) + t}abdfMissing Mark : sub |
| C{(n – k)(t + r + v) + w}abdfMissing Mark : sub | |
| w | t |
| v | |
| v | C{(n – k)(t + w + v) + r}abdfMissing Mark : sub |
| C{(n – k)(t + r + v) + w}abdfMissing Mark : sub | |
| с- | {(n – k)(t + w + v) + r}abdf |
| C{(n – k)(t + r + w) + v}abdfMissing Mark : sub | |
| r | {(n – k)(t + r + v) + w}abdf |
| C{(n – k)(t + r + w) + v}abdfMissing Mark : sub |
2.3. Система (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–). ПХСn(bas) ≡ Bi2Sr2Ca2Cu3O10
В качестве примера применения разработанного здесь обобщенного способа расчета используем систему (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) и ее подсистему (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–) в которой находится известное соединение Bi2Sr2Ca2Cu3O10 обладающее сверхпроводимостью при Tc ≈ 107 K [14]. Согласно авторам [13], [14], формула этого соединения подчиняется формуле ГС Bi2Sr2Can – 1CunO4 + 2n при n = 3.
Для системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) будем иметь: Aa+ ≡ Bi3+, Bb+ ≡ Sr2+, Dd+ ≡ Ca2+, Ff+ ≡ Cu2+, Cc- ≡ O2-, a = 3, b = 2, d = 2, f = 2, c = 2, ab = 6, ad = 6, af = 6, ac = 6, bd = 4, bf = 4, bc = 4, dc = 4, df = 4, fc = 4, abd = 12, abf = 12, adf = 12, bdf = 8, bdc = 8, bfc = 8, dfc = 24, abdf = 24, abfc = 24, abdc = 24, adfc = 24, bdfc = 16, abdfc = 48.
Для подсистемы (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–), когда базовым кластером является (ПХСn(bas) =
AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf ≡ Bi2Sr2Ca2Cu3O10 ≡ Bi2O3 + 2SrO + 2CaO + 3CuO) можно записать следующее: tbdfc = 2, t = 2/16, radfc = 2, r = 2/24, rabdf = 2, r = 2/24 wabfc = 2, w = 2/24, vabdc = 3, v = 3/24, rd = 8/48 rdc = 16/48, wb = 8/48, wbc = 16/48, (r + w)bd = 32/48, (t + r + w) = 14/48, (t + r + w)abdc = 224/48, (t + r + w)abdf = 224/48, (r + w + v) = 14/48, (r + w + v)bdfc = 224/48, (r + w + v)abdf = 336/48, (r + w + v)abdс = 336/48.
Тогда формулы кластеров системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–), соответствующих кластерам в виде т. 5 и т. 6 системы (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–) – рис. 1, определятся уравнениями (11) и (12):
[LATEX_FORMULA]\begin{aligned} & \left(\mathrm{B}_{r \mathrm{dc}} \mathrm{D}_{w \mathrm{bc}} \mathrm{C}_{(r+w) \text { bd }}=\text { т. } 5\right) \equiv \mathrm{Sr}_{16 / 48} \mathrm{Ca}_{16 / 48} \mathrm{O}_{32 / 48} \equiv \mathbf{S r C a O}_2 \text { и } \\ & {\left[\mathrm{B}_{r \mathrm{~d}} \mathrm{D}_{w \mathrm{~b}}\right]^{(r+w) \mathrm{bd}+}=\text { т. } 6 \equiv\left[\mathrm{Sr}_{8 / 48} \mathrm{Ca}_{8 / 48}\right]^{32 / 48+} \equiv[\mathbf{S r C a}]^{4+}} \end{aligned}[/LATEX_FORMULA]
Следовательно, расчет ГС системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) будет произведен для ее подсистемы (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–).
2.3.1. Подсистема (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–). Направление развития ГС-3 – (AcCa ≡ Bi2O3)
Согласно (21) при (r + w + v)abdc = 576/48 и (r + w + v)abdf = 336/48 определится значение Δ:
[LATEX_FORMULA]\left(\Delta=\mathrm{A}_{(r+w+v) \mathrm{bdfc}} \mathrm{C}_{(r+w+v) \mathrm{abdf}}\right) \equiv \mathbf{B i}_{224 / 48} \mathbf{O}_{336 / 48}=\mathbf{B i}_2 \mathbf{O}_3[/LATEX_FORMULA]
Так как {(t = 6/48) < (r + w + v = 14/48)}, то n(bas) = 1 иk = 0. Следовательно, в соответствии с (23) определится формула ГС-3:
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} ветвь \quad\text {ХС} \quad\text {в} \quad {ГС-3} -\mathrm{A}_{\{(\mathrm{n}-1)(r+w+v)+t\} \text { bdfc }} \mathrm{B}_{r \text { adfc }} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{v a b d c} \mathrm{C}_{\{\mathrm{n}(r+w+v)+t\} \text { abdf }} \equiv\\ \equiv \mathrm{Bi}_{\{(\mathrm{n}-1)(r+w+v)+t\} \text { bdfc }} \mathrm{Sr}_{r \text { adfc }} \mathrm{Ca}_{w a b f c} \mathrm{Cu}_{\text {vabdc }} \mathrm{O}_{\{\mathrm{n}(r+w+v)+t\} \text { abdf }} \equiv \\ \equiv \mathrm{Bi}_{(224 n-128) / 48} \mathrm{Sr}_{96 / 48} \mathrm{Ca}_{96 / 48} \mathrm{Cu}_{144 / 48} \mathrm{O}_{(336 n+144) / 48} \equiv \mathbf{B i}_{\mathbf{1 4 n}-8} \mathbf{S r}_6 \mathbf{C a}_6 \mathbf{C u}_9 \mathbf{O}_{(21 n+9)} \\ \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
2.3.2. Направление развития ГС-4 – (FcCf ≡ CuO)
Согласно (31) при (t + r + w)abdc = 224/48 и (t + r + w)abdf = 224/48 определится значение Δ:
[LATEX_FORMULA]\left(\Delta=\mathrm{F}_{(t+r+w) \text { abdc }} \mathrm{C}_{(t+r+w) \text { abdf }}\right) \equiv \mathbf{C u}_{\mathbf{2 2 4 / 4 8}} \mathbf{O}_{\mathbf{2 2 4 / 4 8}}=\mathbf{C u O}[/LATEX_FORMULA]
Система (Bi2O3 – SrO – CaO – CuO)
Так как {(v = 6/48) < (t + r + w = 14/48)}, то n(bas) = 1 иk = 0. Следовательно, в соответствии с (32) определится формула ГС-4:
[LATEX_FORMULA]\begin{gathered} ветвь ХС в ГС-4 - \mathrm{A}_{t b \mathrm{dfc}} \mathrm{B}_{r \text { adfc }} \mathrm{D}_{w a b f c} \mathrm{~F}_{\{(\mathrm{n}-1)(t+r+w)+v\} \text { abdc }} \mathrm{C}_{\{\mathrm{n}(t+r+w)+v\} \mathrm{abdf}} \equiv\\ \equiv \mathrm{Bi}_{t b d f c} \mathrm{Sr}_{r a d f c} \mathrm{Ca}_{\text {wabfc }} \mathrm{Cu}^{4+}{ }_{\{(\mathrm{n}-1)(t+r+w)+v\} \text { abdc }} \mathrm{O}_{\{\mathrm{n}(t+r+w)+v\} \mathrm{abdf}} \equiv \\ \equiv \mathrm{Bi}_{96 / 48} \mathrm{Sr}_{96 / 48} \mathrm{Ca}_{96 / 48} \mathrm{Cu}_{(336 \mathrm{n}-192) / 48} \mathrm{O}_{(336 \mathrm{n}+144) / 48} \equiv \\ \equiv \mathbf{B i}_{\mathbf{2}} \mathbf{S r}_{\mathbf{2}} \mathbf{C a}_{\mathbf{2}} \mathbf{C u}_{(7 \mathbf{n}-\mathbf{4})} \mathbf{O}_{(\mathbf{7n}+\mathbf{3})} \end{gathered}[/LATEX_FORMULA]
В Таблице 2 представлены результаты расчета формул ГС в обобщенном виде для шести подсистем системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–), а на рисунке 4 в системе (Bi2O3 – SrO – CaO – CuO) показано расположение всех четырех ГС, рассчитанных на базе ПХСn(bas) = Bi2Sr2Ca2Cu3O10.
Формулы ГС шести подсистем системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2)
| Подсистема | Формула ветви ХС в ГС |
| 10 | |
| 2- | 21n + 9 |
| 8n + 2 | |
| 2- | 21n + |
| 8n + 2 | |
| 2– | 21n +9 |
| 7n + 3 | |
| 2- | 8n + 2 |
| 8n + 2 | |
| 2- | 8n + 2 |
| 7n + 3 | |
| 2- | 8n + 2 |
| 7n + 3 |
3. Заключение
В настоящей работе представлен способ расчета формул ГС пятикомпонентной системы (Аa+Missing Mark : sup-Bb+Missing Mark : sup-Dd+Missing Mark : sup-Ff+Missing Mark : sup-Cc–Missing Mark : sup) в обобщенном виде. Пятикомпонентную систему ионов ХЭ для расчета формул ГС потребовалось представлять треугольной пирамидой. Это, в свою очередь, для расчета ГС потребовало использовать шесть одноанионных подсистем, представляемых пирамидой, в углах основания которой помещены два положительно заряженных иона ХЭ и один двухкомпонентный ЗК, состоящий из двух недостающих до четырех ХЭ. В каждой из этих подсистем при расчете рассматривалось по ГС, которые развиваются в сторону двух ДХС.
Построенная таким образом подсистема обладает геометрическими особенностями, которые дают возможность на базе известного ПХСn(bas) рассчитать формулу ГС в обобщенном виде. В качестве примера применения полученных результатов расчета использована система (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) и ее шесть подсистем. На базе известного ПХСn(bas) = Bi2Sr2Ca2Cu3O10 получены четыре обобщенные формулы ГС этой системы. Результаты расчета могут быть использованы при поиске новых сверхпроводящих пятикомпонентных соединений системы (Bi3+–Sr2+-Ca2+-Cu2+– O2–).