1. Введение

Кислотный гидролиз является одним из наиболее изученных и широко используемых методов среди всех методов гидролиза, поскольку он эффективен и недорог. Целью такого гидролиза является разрушение жесткой структуры лигноцеллюлозного материала и разложение полисахаридов до мономерных сахаров, которые растворяются в реaкционной среде [1], [2].

Один из основных недостатков кислотного по сравнению с ферментативным гидролизом – это протекание нежелательных побочных реакций и образование не только сахаров, но и побочных продуктов реакции, которые условно можно разделить на три группы: вещества, высвобождающиеся из структуры гемицеллюлозы (уксусная кислота), продукты разложения образовавшихся сахаров (фурфурол и гидроксиметилфурфурол) и продукты деградации лигнина (ароматические и полиароматические соединения) [1], [2].

При обработке разбавленной кислотой важно подобрать оптимальные условия для максимизации выхода сахаров и минимизации образования побочных продуктов реакции [3], [4].

Эффективность гидролиза под воздействием разбавленной кислоты зависит от множества технологических факторов: длительности и температуры процесса, расхода и концентрации катализатора, а также соотношения жидкости и твердого вещества в реакционной смеси (гидромодуль).

Параметры гидролиза гемицеллюлоз и целлюлозы лигноцеллюлозного материала отличаются в значительной степени [5]. В данном исследовании для проведения гидролиза применяли березовую древесину, богатую ксиланами, которые служат сырьем при производстве ксилита.Ксилит – это многоатомный спирт, который применяется в пищевой, фармацевтической и медицинской промышленности [6].

При производстве ксилита актуальной задачей является повышение концентрации сахаров в гидролизате, которая может быть достигнута путем сокращения гидромодуля.

Гидромодуль (ГМ) – это отношение массы жидкости к массе сухого растительного сырья, находящегося в реакционной среде. Он является важным технологическим параметром при проведении гидролиза растительного сырья, в зависимости от его величины могут меняться выход сахара и его концентрация в гидролизате, а также расход кислоты, пара и другие технологические параметры [7], [8].

Разновидностью кислотного гидролиза является парофазный гидролиз, проводимый в условиях, где раствор кислоты содержится только внутри частиц растительного материала, а далее сахара из целлолигнина извлекаются с помощью процесса экстракции. Однако стоит учитывать, что это название является условным, так как реакция протекает в жидкой фазе, находящейся внутри частиц, а не в паровой, которая занимает межчастичное пространство [3], [8], [9].

На данный момент не существует однозначного объяснения того, как гидромодуль влияет на выход сахаров. На основании анализа уравнения скорости реакции первого порядка можно сделать вывод, что гидромодуль не оказывает влияние на скорость реакции и выход её продуктов. Однако реакция гидролиза гемицеллюлоз лигноцеллюлозного материала является сложной и состоит из нескольких параллельных и последовательных простых реакций [8], [10].

Ранее при изучении влияния гидромодуля [6], [9], [11], ученые не учитывали изменение нагрузки по кислоте и это приводило к увеличению расхода кислоты в 7 раз в работах Хоменко и до 40 раз в работах Чалова. Также значительную роль играет концентрация образующихся в процессе гидролиза сахаров, которая снижается с увеличением гидромодуля обработки.

Целью данного исследования является изучение влияния гидромодуля и расхода серной кислоты на выход продуктов при парофазном гидролизе березовой древесины.

2. Методы и принципы исследования

Для проведения гидролиза использовали березовую древесину в виде стружки, фракционированой на ситах 1-4 мм. Содержание легкогидролизуемых полисахаридов в исследуемом сырье составило 25,2%. Навеску воздушно-сухой стружки массой около 2 г помещали в пробирки, равномерно пропитывали раствором серной кислоты заданной концентрации и загружали в гидролизаппарат, где проводили гидролиз при технологическом режиме, указанном в таблице 1.

Содержимое пробирок после гидролиза экстрагировали 100 мл горячей воды при кипячении в течение 30 минут. В полученных растворах определяли содержание редуцирующих веществ (РВ) и инвертируемых редуцирующих веществ (РВИ). Разность в результатах определения РВ и РВИ характеризует содержание продуктов неполного гидролиза – декстринов.

3. Основные результаты и  обсуждение

Данные, полученные при парофазном гемицеллюлозном гидролизе, представлены в таблице 2 и на рисунке 1. Анализ данных позволяет сделать несколько выводов. Во-первых, при одинаковой нагрузке по кислоте видно, что увеличение гидромодуля приводит к снижению выхода сахаров. Это, прежде всего, связано с тем, что увеличение гидромодуля с одинаковой нагрузкой по кислоте способствует снижению концентрации кислоты в растворе, что приводит к меньшей ионизации кислоты и менее полному гидролизу гемицеллюлоз.

Во-вторых, интересно заметить, что при концентрации кислоты 0,25% и нагрузке по кислоте 7,5 и 10 г/кг асд общий выход моно- и олигосахаридов не изменился, в то время как содержание декстринов меняется достаточно существенно. Это можно объяснить количественным гидролизом легкогидролизуемой части сырья, то есть изменения в нагрузке по кислоте не оказывают существенного влияния на выход сахаров.

При использовании кислоты с расходом 7,5 г на килограмм асс и гидромодуля 1 наблюдается выход моно- и олигосахаридов 100,8% от содержания гемицеллюлоз в исходном сырье, а при нагрузке по кислоте 10 г/кг – 107%, что говорит о том, происходит также частичный гидролиз трудногидролизуемой части анализируемого сырья.

Расход кислоты и гидромодуль являются важными параметрами, которые обеспечивают эффективное проведение гидролиза и максимальное извлечение ксиланов из древесины березы при минимальных затратах на технологический процесс. Исчерпывающий гидролиз при минимальном расходе кислоты обеспечивает максимальное использование сырья и повышает эффективность технологического процесса. При нагрузке по кислоте 5 г/кг асс общий выход сахаров составляет 95%. Это даёт возможность предположить, что при нагрузке по кислоте 6 г/кг асс пройдет исчерпывающий гидролиз гемицеллюлозной части березовой древесины. Данный факт будет проверен в дальнейших наших исследованиях.

На рисунке 2 представлена зависимость выхода редуцирующих веществ от гидромодуля при концентрации серной кислоты 0,25% в растворе.  При этом нагрузка по кислоте возрастает с 5 до 10 г/кг асс. Практически линейная зависимость говорит о том, что при увеличении гидромодуля происходит повышение нагрузки по кислоте, что приводит к увеличению выхода редуцирующих веществ в растворе.

Таким образом, это согласуется с данными других исследований [6], [10], [11], которые отмечают снижение выхода сахаров при снижении гидромодуля процесса. Данное наблюдение может иметь практическое значение при оптимизации процессов малокислотного гидролиза.

Приведенные данные свидетельствуют о сильном влиянии гидромодуля на выход продуктов гемицеллюлозного гидролиза древесины березы. При одинаковой нагрузке по кислоте при гидромодуле 1 наблюдается самый большой выход РВИ, что показывает целесообразность проведения парофазного гидролиза.

4. Заключение

Гидромодуль оказывает существенное влияние на выход продуктов гидролиза березовой древесины. Причем при одинаковой нагрузке по кислоте, выход сахаров снижается с увеличением гидромодуля, а при использовании кислоты одно концентрации с увеличением гидромодуля возрастает и выход сахаров.

The additional file for this article can be found as follows: