1. Введение

Топливные элементы с протонообменной мембраной (ТЭПОМ) стали многообещающим и перспективным решением для глобального перехода к устойчивым энергетическим технологиям [1], [2], [3]. По сравнению с другими топливными элементами, ТЭПОМ обладают исключительным потенциалом для применения в мобильных энергетических установках благодаря уникальному сочетанию высокой эффективности преобразования энергии, возможности быстрого запуска при низких температурах, нулевому уровню выбросов углекислого газа при эксплуатации и практически бесшумной работе [4], [5].

Для достижения высокой удельной мощности топливные элементы с протонообменной мембраной (ТЭПОМ) должны работать стабильно с высоким выходным напряжением при повышенной плотности тока [6], [7], [9], [10], что может быть обеспечено за счет эффективного массопереноса в пористых электродах [11], [12], [13], [14]. Обычные электроды для ТЭПОМ, особенно катодные, имеют ограниченную площадь контакта с катализатором и характеризуются низкой скоростью массопереноса из-за хаотичной структуры пор и извилистых путей переноса. Систематическая оптимизация компонентов и структуры электродов считается эффективной стратегией решения проблем, связанных с массопереносом.

В связи с этим, помимо твердой полимерной мембраны, являющейся ключевым компонентом мембранно-электродного блока (МЭБ) ТЭ, немаловажное значение уделяется материалам анода и катода. Во многих научных разработках последних лет предлагаются электроды с развитой пористой поверхностью, что позволяет газообразным водороду и кислороду свободно проходить к местам реакции, а продуктам реакции — отводиться от химической ячейки. Это необходимо для поддержания непрерывности процесса преобразования химической энергии в электрическую [15].

Цель данной работы состояла в разработке мембранно-электродных блоков водородно-кислородных топливных элементов на основе пористых титана и никеля как чистых, так и допированных суспензией графена, и в получении вольт- и ватт-амперных характеристик в режиме постоянного сопротивления и при динамической нагрузке топливной ячейки.

2. Экспериментальная часть

Для формирования анода и катода ТЭ были использованы следующие варианты подложек: пористый титан (ПТ), анодированный титан (АТ), пористый никель (ПН) и углеродная бумага (УБ). Размер носителей составлял 25*25 мм.

Для получения электродов на основе анодированного титана была использована титановая фольга Gr2 (LTD Hangzhou King Titanium co., Китай) толщиной 0,1 мм. Предварительная подготовка поверхности включала в себя: шлифовку, обезжиривание образцов в ацетоне, химическое травление в 20% растворе азотной кислоты при комнатной температуре, промывку дистиллированной водой, сушку на воздухе при комнатной температуре и финальную очистку ацетоном. Травление осуществлялось в 0,3 М растворе серной кислоты в течение 30 минут при внешнем напряжении 70 В, для подачи которого использовался блок питания постоянного тока MP2002D (Maisheng, Китай). В качестве катода использовался титановый электрод площадью 19 см2.

В качестве катодных материалов так же использовали пористый титан толщиной 0,6 мм (Hefei Titan Machinery Co., Ltd., Китай) и пористый никель толщиной 0,3мм(ILS«Metox»,РФ). Для модификации поверхности электродов был использован графеновый порошок (Гр) ("Особо чистые вещества", РФ) чистотой 99,6%. Для приготовления углеродных суспензий использовали водную дисперсию (10 мас. %) перфторированной мембраны Nafion® (Sigma Aldrich, США).

Морфология поверхности нанокомпозитов была определена с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Tescan Mira LMU в комплекте с энергодисперсионным рентгеновским детектором Oxford X-MAX 50 (TESCAN, Чехия). Вольт- и ватт-амперные характеристики (ВАХ) в статическом и динамическом режимах макетов водородно-кислородных ТЭ были получены на специализированной электронной нагрузке AKИП-1375/1E (Siglent-AKIP, РФ) с программным обеспечением EasySDL [6], [15].

С целью получения газообразных водорода и кислорода в работе использовался компактный электролизер с ТПЭ (Horizon, США), для работы которого использовался лабораторный источник питания (30 В) NPS3010W (Wanptek, Китай) с фиксированным напряжением во всех экспериментах 2,1 В. Общая схема установки для получения энергетических характеристик МЭБ представлена на рис. 2.

3. Результаты и обсуждение

Для оценки морфологии поверхности электродов было проведено исследование матриц и допирующих суспензий методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). На рис. 3 приведено РЭМ-изображение EDAX спектр титановой фольги, служившей исходным материалом для синтеза анодированных титановых пластин.

После анодирования образцов (рис. 4а) на поверхности заметно образование наноотверсий размером 30–50 нм. Для прохождения газов через электрод в сплошной поверхности фольги механически были проделаны отверстия, повторяющие структуру отверстий в биполярных пластинах МЭБ ТЭ размером 400 мкм (рис. 4б). После процесса анодирования образцов Ti-фольги заметно уменьшение количества металлического титана по данным спектра EDAX и таблице распределения элементов (рис. 4в), что связано с особенностями как подготовки образцов — шлифовкой, травлением, так и процессом анодирования, который сопровождался растворением металла, изменением структуры поверхности и воздействием электролита и внешнего напряжения.

На рис. 5 представлены РЭМ-фотографии еще трех типов электродов, которые, помимо АТ, использовались при сборке МЭБ ТЭ пористого титана (ПТ), пористого никеля (ПН) и углеродной бумаги (УБ).

Поверхность пористого титана (рис. 5а) состоит из разной формы прессованных ячеек размером от 5 до 100 мкм. Пористый никель (рис. 5б) является функциональной металлической основой с развитой системой пор с широким распределением по размерам от 50 до 400 мкм. УБ представляет собой полотно из коротких рубленых углеродных волокон, хорошо проводящих газ на аноде.

На электроды на основе УБ была нанесена дисперсия сажи (рис. 6а), представляющая собой слой сферических и эллипсоидальных углеродных частиц размером от 30 до 100 мкм. Помимо исследований чистых металлических электродов на основе никеля и титана, с целью улучшения их свойств и повышения эффективности МЭБ металлические матрицы были пропитаны суспензией на основе графена со стороны, которая прилегает к мембране. В результате пропитки на поверхности образуются слоистые частицы размером от 3 до 40 мкм (рис. 6б).

Для исследований ВАХ (рис. 7а) в режиме постоянного сопротивления (CR) МЭБ ТЭ было разработано 3 варианта моделей макетов:

1. Модель № 1: анод: УБ с сажей, катод: чистый пористый титан.

2. Модель № 2: анод: УБ с сажей, катод: чистый пористый никель.

3. Модель № 3: анод: УБ с сажей, катод: чистый анодированный титан.

Как видно из зависимостей (рис. 7а), электроды на основе чистого пористого титана демонстрируют высокие значения удельной мощности и плотности тока (24,1 мВт/см2 и 65,2 мА/см2, соответственно). Электроды на пористом никеле (модель № 2) показали почти в 3 раза более низкие значения параметров 8 мВт/см2 и 22 мА/см2. Самые низкие характеристики проявила модель № 2 с анодированным титаном на катоде: удельная мощность 4,7 мВт/см2 при плотности тока 12,8 мВт/см2. В связи с тем, что наноотверстия в анодированном титане в результате процесса травления сформированы только на некоторой глубине в среднем это 200–250 нм, поток газов через данный электрод осуществляется только за счет механически проделанных отверстий, чего, как следует по данным исследования, недостаточно для достижения высоких значений удельной энергии. Дальнейшая оптимизация процесса травления, возможно, позволит формировать сквозные нанотверстия и повысить эффективность данного типа электрода. В последующих испытаниях анодированный титан не использовался.

Все модели МЭБ были протестированы в динамическом непрерывном режиме нагрузки (рис. 7б). Динамический режим позволяет оценить стабильность напряжения (тока, сопротивления, мощности) и переходные процессы в МЭБ путём измерения их выходного напряжения при различных комбинациях значений сопротивления, продолжительности их протекания и скорости изменения во времени. Время измерения для всех образцов составило 5 минут. Верхний режим измерения сопротивления составил 9000 Ом, нижний 100 Ом.

Несмотря на высокие параметры мощности и тока модель № 1 показывает довольно высокую просадку по напряжению при варьировании сопротивления более 0,12 В, в отличие от пористого никеля, у которого данный параметр составляет 0,04 В (рис. 7б), что, вероятно, связано с его более разветвленной пористой структурой, чем у титана. У анодированного титана изменение напряжения находится на втором месте и составляет 0,09 В.

Металлический катод в экспериментах был выбран в связи с тем, что на катоде протекает окислительно-восстановительная реакция с более замедленной и сложной кинетикой, чем реакция на аноде [12], [13], [14], [15]. Металлический катод позволяет преодолеть высокие кинетические барьеры, тогда как на аноде реакция проходит легко, в том числе на электроде из углеродной бумаги. Замена местами материала анода и катода может снизить параметры топливной ячейки почти в 1,5–2 раза.

В следующих моделях МЭБ было решено полностью заменить материал анода (углеродную бумагу) чистым металлическим электродом того же состава, что и катод (рис. 8):

1. Модель № 4: пористый титан (анод и катод).

2. Модель № 5: пористый никель (анод и катод).

Из рис. 8а видно, что в обоех моделях наблюдается сильное (почти в 1,5 раза) снижение энергетических характеристик по сравнению с моделями № 1 и № 3, что указывает на необходимость дальнейшего использования углеродного носителя на аноде вместо металлического. Однако, несмотря на вышесказанное, образцы демонстрируют хорошую стабильность при переменном сопротивлении (рис. 8б), что указывает на возможность длительного срока службы металлических электродов даже при пониженных значениях мощности и плотности тока.

Далее была разработана серия образцов, содержащая в своем составе углеродную бумагу с сажей на аноде, а на катод были помещены металлические матрицы на основе титана и никеля, допированные графеном. Содержание графена на металлических матрицах было одинаковым и составило 13 мг/см2. Поскольку модель с анодированным титаном показала крайне низкие характеристики, в дальнейших опытах исследовали только матрицы на основе пористого титана и никеля:

1. Модель № 6: анод: УБ с сажей, катод: пористый титан с суспензией графена.

2. Модель № 7: анод: УБ с сажей, катод: пористый никель с суспензией графена.

Образцы с пористым титаном показали значительное повышение удельной мощности и плотности тока (рис. 9а) по сравнению с чистым образцом (модель № 1). Электроды на пористом никеле так же улучшили свои энергопараметры по сравнению с немодифицированными аналогичными электродами (модель № 3) практически в 1,5 раза. Модели с пористым титаном показали лучшую стабильность по изменению напряжения ячейки (рис. 9б), что составило 0,03 В по сравнению с пористым никелем (0,04 В).

Нанесение суспензии графена позволило повысить эффективность моделей МЭБ по следующим причинам:

1) графен является материалом с очень высокой электропроводностью. Благодаря этому при нанесении его на электрод снижается сопротивление в МЭБ ТЭ, и ток в ячейке протекает быстрее, следовательно, повышается удельная мощность и эффективность;

2) графен обладает высокой площадью активной площади, что также повышает каталитические свойства электродного материала и повышает функциональные свойства МЭБ в целом.

Итоговые результаты по тестированию моделей МЭБ топливных ячеек приведены в таблице № 1. Данные по удельной мощности Pуд и плотности тока j были получены по результатам вольт- и ватт-амперных характеристик, параметр изменения напряжения ΔU — из данных исследований динамического режима нагрузке по разнице между максимальным и минимальным напряжением ячейки при двух значениях сопротивлений (9000 и 100 Ом). В таблице также представлены данные по значению минимального напряжения (Umin). Этот параметр более полно описывает поведение модели, работающей в условиях снижения сопротивления (до 100 Ом).

По данным таблицы 1 можно сделать вывод, что модификация поверхности материала катода такими наполнителями, как графен, позволяет повысить удельную мощность и плотность тока МЭБ ТЭ, а также улучшить стабильность в режиме динамической нагрузки. Электроды на основе пористого титана в ходе испытаний показали лучшие характеристики по сравнению с пористым никелем, что, возможно, связано с более плотной структурой первого. Дальнейшая оптимизация технологии позволит значительно повысить энергетические характеристики разрабатываемых топливных элементов.

4. Заключение

В данной работе были созданы электродные материалы для водородно-кислородных топливных элементов на основе титановых и никелевых матриц. Сконструировано и исследовано семь моделей топливных ячеек в режиме постоянного сопротивления и при динамической нагрузке. Максимальные параметры удельной энергии (30,4 мВт/см2) и стабильности были зафиксированы для элементов, созданных на основе пористых титановых электродов, модифицированных суспензией графена. Таким образом, полученные в работе данные могут стать основой для создания электродов с повышенными энергетическими характеристиками.

The additional file for this article can be found as follows: