Гомологические серии химических соединений в системах (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) и (Bi3+ – Cu2+- [SrCa]4+ -O2–) в обобщенном виде
Гомологические серии химических соединений в системах (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) и (Bi3+ – Cu2+- [SrCa]4+ -O2–) в обобщенном виде
Аннотация
В работе представлен способ расчета формул гомологических серий химических соединений пятикомпонентных систем (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–) в обобщенном виде. Геометрические особенности треугольной пирамиды, представляющей эту систему, дают возможность определить изменения состава гомологов, что описывается формулами: A{(n – 1 – k)(r + w + v) + t}bdfcBradfcDwabfc FvabdcC{(n – k)(r + w + v) + t}abdf,
AtbdfcB{(n – 1 – k)(t + w + v) + r}adfcDwabfc FvabdcC{(n – k)(t + w + v) + r}abdf,
AtbdfcBradfcD{(n – 1 – k)(t + r + v) + w}abfcFvabdcC{(n – k)(t + r + v) + w}abdf
и AtbdfcBradfcDwabfcF{( n – 1 – k) (t + r + w) + v}abdcC{(n – k)(t + r + w) + v}abdf. Результаты расчета гомологических серий системы (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–), дают возможность достаточно легко и быстро использовать их в случае конкретных пятикомпонентных систем химических элементов.
В качестве примера применения расчета в работе приведены расчеты гомологических серий системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–). Так, в подсистеме (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–) в гомологических сериях Bi14n – 8Sr6Ca6Cu9O(21n + 9) и Bi2Sr2Ca2Cu(7n – 4)O(7n + 3) известное соединение Bi2Sr2Ca2Cu3O10 оказалось первым членом.
1. Введение
Вследствие сложности изучения пятикомпонентных систем химических элементов (ХЭ) в литературе практически невозможно отыскать достаточное количество конкретных пятикомпонентных систем с представленными для них формулами гомологических серий (ГС) пятикомпонентных химических соединений (ПХС), если сравнивать, например, с трехкомпонентными системами. Однако хорошо изученная (экспериментально) система (иттрий-барий-медь-кислород) в какой-то мере может помочь в этом. Для того чтобы понять проблемы определения формул ГС в пятикомпонентной системе, рассмотрим некоторые ее особенности.
Так, многочисленные исследования системы (иттрий-барий-медь-кислород), стимулированные открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в керамике YBa2Cu3O7, в частности, показали следующее:
1) один из основных механизмов, определяющих ВТСП, тесно связан с локальной структурой окружения ионов меди и кислорода ;
2) ВТСП в YBa2Cu3O7 объясняется частичным диспропорционированием ионов меди Cu3+ → Cu2+ , .
Так, химические формулы ряда экспериментально полученных образцов, принадлежащих системе (иттрий-барий-медь-кислород), в работах , объединены формулой Y2Ba4Cu6+nO14+n, где согласно авторам n ≥ 0 и n – целые числа. Следует заметить, что в ГС, представленной в этом виде, не может быть ПХС-гомолога с электронейтральной формулой при n ≥ 0 в присутствии в формуле или только Cu2+, или только Cu3. В соответствии с тем, что, согласно , , в образцах системы (иттрий-барий-медь-кислород) медь содержится в двух разных валентных состояниях, Cu2+ и Cu3+, система является пятикомпонентной (Y3+-Ba2+-Cu2+-Cu3+-O2-) и формулу Y2Ba4Cu6+nO14+n согласно , , , с учетом электронейтральности следует представить так: Y2Ba4 Cu2+4+nCu3+2 O14+n. По тем же причинам формулы ХС из , , , YBa2Cu3O7 – δ, Y2Ba4Cu7O15 – δ и Y1.2Ba0.8CuO4 – δ в соответствии с , видимо, следует считать пятикомпонентными.
В этом случае эти формулы будут выглядеть так: (YBa2Cu3O7 – δ , , ≡ Y2Ba4Cu2+4Cu3+2O14), (Y2Ba4Cu7O15 – δ , , ≡ Y2Ba4Cu2+5Cu3+2O15) и (Y1.2Ba0.8CuO4 – δ ≡ Y6Ba4Cu2+Cu3+4O20). Кроме этого, о существовании гомологического ряда оксидов YnBamCum+n Oy, где (m = 2, 3, 5; n = 1, 2) сообщается в работе . Следует заметить, что при отсутствии знания законов формирования ГС в пятикомпонентных системах, среди множества формул ПХС можно найти немало таких, которые объединяются какой-либо формулой, не относящейся к ГС. Как показано в , к таким формулам, по нашему мнению, не относящихся к формулам ГС следует отнести те, которые опубликованы в работах , , и , , , . Однако, в работе представлены результаты расчета формул четырех пятикомпонентных ГС: Y22n – 16Ba12Cu2+12Cu3+6O33n + 9, Y6Ba30n – 18Cu2+12Cu3+6O30n+12, Y6Ba12Cu2+30n – 18Cu3+6O30n + 9 и Y6Ba12Cu2+12Cu3+22т – 16O33n + 9, которые рассчитаны разработанным способом на основе связи геометрических особенностей треугольника и треугольной пирамиды с закономерностью формирования ГС.
2. Описание и обоснование способа расчета пятикомпонентных ГС
При представлении одноанионных трехкомпонентных систем треугольником и четырехкомпонентных систем треугольной пирамидой, в углах которых помещены ионы ХЭ, гомологические серии химических соединений (ХС) формируются при помощи цепи последовательно проходящих химических взаимодействий простых и более сложных химических компонент системы , , , . Как показано в этих работах, геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды дают возможность из этих реакций выбрать те, которые ответственны за формирование ГС, т.е. выбрать те, которые подчиняются законам формирования ГС, а не законам образования отдельно взятых ХС. Расчет формул ГС основан на том, что ХС-гомологи и заряженные кластеры ЗК-гомологи располагаются в треугольнике или в треугольной пирамиде на пересечении отрезков, которые связывают различные пары химически взаимодействующих компонент системы, ионов, ХС и ЗК , , , .
В случае пятикомпонентных систем ХЭ, как показано в работе , рассчитать формулы ГС при представлении системы четырехугольной пирамидой невозможно, так как в этом случае не соблюдается основной принцип расположения ХС-гомологов и ЗК-гомологов в такой пирамиде: согласно работам , , , ХС-гомологи и ЗК-гомологи в треугольнике или в треугольной пирамиде, т.е. в геометрической фигуре, представляющей систему ионов ХЭ, могут находиться только на пересечении отрезков, которые связывают различные пары взаимодействующих химических индивидов, ионов, ХС и ЗК.
Задача по определению способа расчета формул ГС пятикомпонентных систем решается, если систему представить треугольной пирамидой, в двух углах основания которой располагаются только два положительно заряженных иона ХЭ, а в третьем углу – положительно заряженный двухкомпонентный ЗК (ДЗК), состоящий из двух недостающих до четырех катионов (рис. 1). Так, если для основания четырехугольной пирамиды (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+) рассмотреть взаимодействие ХЭ, то сказанное выше подтвердится следующим неравенством:
где (0 < t, r, w, v). В случае представления пятикомпонентной системы ее подсистемой, например, (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r+w)bd+ – Cc-) указанное выше условие выполняется (см. основание пирамиды на рис. 1 и ниже уравнения (16) и (17)).
Для системы (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–) двухкомпонентными заряженными кластерами могут быть следующие: ДЗК ≡ [DwfFvd](w+v)df+, или [BrfFvb](r+v)bf+, или [BrdDwb](r+w)bd+, или [AtfFva](t+v)af+, или [AtdDwa](t+w)ad+, или [AtbBra](t+r)ab+.
Определение формулы ДЗК, который находится в одном из углов основания пирамиды, будет показано ниже. В этом случае, для расчета формул всех ГС одной и той же пятикомпонентной системы (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Сс–) необходимо рассмотреть шесть подсистем :
bd+-Сс–) в системе (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–)](/media/images/2024-03-21/a9437eb9-50d1-461d-8f3f-501690520326.png)
Рисунок 1 - Подсистема (Aa+-Ff-[BrdDwb](r + w)bd+-Сс–) в системе (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–)
Примечание: ГС-1 (направление AcCa) – точки 1, 10, 11, 13, 14, 15. ГС-2 (направление FcCf) – точки 1, 10, 12, 16, 17, 18.
В работах , , , принято, что ГС развиваются в сторону двухкомпонентных ХС (ДХС), AcCa, BcCb, DcCd и FcCf, т. е. по мере развития одной и той же ГС ее гомологи обогащаются одним из этих ДХС.
На основании разработанного в способа расчета ГС при необходимости изменения свойств используемого, например, в каком-то приборе пятикомпонентного ХС (ПХС) известного (базового) состава (ПХСn(bas)) можно рассчитать формулу ГС, которой принадлежит это ХС, и экспериментально подобрать подходящего для этого прибора нового гомолога другого состава. В этом случае расчет ГС будет произведен на основе базового пятикомпонентного кластера ПХСn(bas).
Здесь для расчета ГС в обобщенном виде базовый пятикомпонентный кластер ПХСn(bas) будет представлен также в обобщенном виде (рис. 1):
где n – положение гомолога в ГС. Здесь значение n(bas) и значения концентрационных параметров t, r, w, v неизвестны и произвольны (0 < t, r, w, v) при условии, что формулы активированных ХС являются электронейтральными). Параметры t, r, w и v, как будет показано ниже, определяются достаточно легко.
В тексте определяемая формула продукта химического взаимодействия реагентов системы, а также определяемая формула неизвестного реагента, когда известен другой реагент и продукт взаимодействия этих реагентов, в уравнениях реакций выделяются жирным шрифтом.
Гомологические серии в системе (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–) формируются в зависимости от направления развития с помощью цепи последовательно протекающих взаимодействий кластеров ПХСn с катионом Aa+ направление развития ГС – AcCa, или с Bb+ – направление BcCb, или с Dd+ – направление DcCd, или с Ff+ – направление FcCf, и пятикомпонентных ЗК (ПЗКn) – с анионом. Формирование ГС происходит согласно схеме , , , :
Различие составов ближайших гомологов в одной и той же ГС неизменно:
Формулы первых членов рассматриваемой ГС, ПХСn = 1 и ПЗКn = 1, рассчитываются путем вычитания максимального количества раз формулы ∆ из формул исходных (базовых) кластеров ПХСn(bas) и ПЗКn(bas) при сохранении в их составе минимального количества того катиона, который содержится в формуле ∆
, , , , т.е. при сохранении гомологов пятикомпонентными:где k – целое число и 0 ≤ k. В случае, когда k = 0, то n(bas) = 1.
Формула любого гомолога в одной и той же ГС определяется согласно , , , :
Следует заметить, что все ЗКn и ХСn, занимающие одно и то же положение в одной и той же ГС, связаны следующей реакцией:
Цель работы: разработать способ расчета ГС системы (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–) в обобщенном виде на примере подсистемы (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–), а также на примере подсистемы (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–).
2.1. Подсистема (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–). ПХСn(bas) = AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf
Для того чтобы рассчитать формулу ГС пятикомпонентной системы (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–), необходимо рассмотреть все возможные химические взаимодействия ее простых и сложных компонент и выбрать из них те, которые отвечают за формирование ГС. Как выяснилось из работ , , , , решить эту задачу дают возможность геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды, если представить с их помощью рассматриваемую систему ХЭ. В случае пятикомпонентной системы ХЭ решение этой задачи возможно только при ее представлении треугольной пирамидой. В этом случае, расчет ГС производится при использовании шести подсистем . В каждой из этих подсистем при расчете рассматриваются системы, которые представлены боковыми гранями пирамиды:
(Aa+ – [DwfFvd](w + v)df+ – Сс–), (Bb+ – [DwfFvd](w + v)df+ – Сс–) и (Aa+ – Bb+ – Сс–) в подсистеме (Aa+ – Bb+ – [DwfFvd](w + v)df+ – Сс–); или (Aa+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс–), (Dd+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс–) и (Aa+– Dd+ – Сс–) в подсистеме (Aa+– Dd+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс–); или (Aa+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–), (Ff+– [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) и (Aa+ – Ff+ – Сс–) в подсистеме (Aa+ – Ff+– [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–); или (Bb+ – [AtfFva](t + v)af+– Сс–), (Dd+– [AtfFva](t + v)af+ – Сс–) и (Bb+ – Dd+ – Сс–) в подсистеме (Bb+ – Dd+– [AtfFva](t +v)af+ – Сс–); или (Bb+ – [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс–), (Ff+– [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс–) и (Bb+ – Ff+ – Сс–) в подсистеме (Bb+ – Ff+– [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс–); или (Dd+– [AtbBra](t + r)ab+ – Сс–), (Ff+– [AtbBra](t + r)ab+ – Сс–) и (Dd+– Ff+ – Сс–) в подсистеме (Dd+– Ff+– [AtbBra](t + r)ab+ – Сс–).
С этой целью в треугольной пирамиде, представляющей пятикомпонентную подсистему, нужно выделить две подсистемы, в каждой из которых формируются ГС, развивающиеся в сторону только одного ДХС, или AсСa, или BсСb, или DcCd, или FcCf. Следовательно, в каждой из них должны находиться отрезки, содержащие кластеры ПХСn-гомологи и ПЗКn-гомологи, которые находясь в одной и той же плоскости связаны друг с другом реакцией (10) и принадлежат одной и той же ГС. Следовательно, для того, чтобы выявить расположение в пирамиде ПЗКn-гомологи и плоскость, в которой ГС развивается в сторону ДХС, необходимо плоскость в виде треугольника, которая содержит отрезок, содержащий ПХСn-гомологи включая ПХСn(bas), ДХС и анион, продолжить до пересечения с основанием пирамиды (Aa+ – Bb+ – Dd+ – Ff+). В результате, в полученных таким образом плоскостях в виде треугольника будут находиться отрезки, содержащие ПХСn-гомологи и ПЗКn-гомологи, связанные друг с другом зависимостью (10) и принадлежащие одной ГС.
Например, для подсистемы (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс-) такими плоскостями окажутся плоскости (т. 7 – Aa+ – Cc-) – направление развития ГС – AcCa и (т. 8 – Ff+ – Cc-) – направление развития ГС – FcCf на рисунке 1.
Аналогичную операцию нужно провести и с треугольником (т. 4 – т. 5 – Cc--). В полученной таким образом плоскости (т. 9 – т. 6 – Cc-) формирование ГС не рассматривается в соответствии с принятым здесь и в работах , , , условием, согласно которому ГС развивается только в сторону ДХС (рис. 1). Однако плоскость (т. 9 – т. 6 – Cc-) дает возможность рассчитать формулу (ДЗК ≡ кластеру в виде т. 6), как одного из углов основания пирамиды.
Расчет пятикомпонентных ГС-1, ГС-2, которые формируются в подсистеме (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) и содержат кластер (AtbdfcBradfcDwabfc FvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1), будет произведен при участии гомологов трех других подсистем: (Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–), (Aa+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) и (Aa+ – Bb+ – Сс–). Последние являются боковыми гранями треугольной пирамиды (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс-) на рисунке 1.
Исходный (базовый) кластер (AtbdfcBradfcDwabfc FvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1) находится в пирамиде на пересечении отрезков (т. 2 – AcCa), (т. 3 – FcCf) и (т. 4 – т. 5), что определит формулы кластеров в виде т. 2, т. 3, т. 4 и т. 5 с помощью следующих уравнений (рис. 1):
В свою очередь, формула кластера (ДЗК = т. 6), связанного с кластером в виде т. 5 зависимостью (10), определится так (рис. 1):
Формулы кластеров в виде т. 7, т. 8 и т. 9, которые состоят только из катионов и связаны соответственно с кластерами в виде т.2, т. 3 и т. 4 реакцией (10), определятся с следующими уравнениями (рис. 1):
Пересечение отрезков (т. 7 – Aa+), (т. 8 – Ff+) и (т. 9 – [BrdDwb](r + w)bd+) в одной точке в основании пирамиды определит формулу четырех компонентного заряженного кластера (ЧЗКn(bas)) в виде т. 10, состоящего только из катионов и связанного с базовым кластером в виде т. 1 реакцией (10) на рисунке 1:
Как выше сказано, в исходном состоянии расположение базового кластера (ПХСn(bas) = т. 1) в треугольнике {AcCa – FcCf – (BrdcDwbcC(r + w)bd = т. 5)} отображается пересекающимися в точке т. 1 отрезками {(т. 2 – AcCa}, (т. 3 – FcCf) и {т. 4 – (BrdcDwbcC(r + w)bd = т. 5)} на рисунке 1. Следовательно, учитывая то, что ГС развиваются в сторону ДХС, все ПХС-гомологи, которые принадлежат ГС-1 и ГС-2, включая (ПХСn(bas) = т. 1), расположены на отрезке (т. 2 – AcCa) в ГС-1 и на отрезке (т. 3 – FcCf) в ГС-2 на рисунке 1.
В соответствии с зависимостью (10) отрезки, содержащие все ПХС и ПЗК одной и той же ГС, и анион должны находиться в одной плоскости пирамиды, где формируется эта ГС. Так как ПХСn и ПЗКn связаны с анионом реакцией (10), то в результате продолжения плоскостей (т. 2 – AcCa – Сс–) и {т. 3 – FcCf – Сс–} до пересечения с основанием пирамиды получаются плоскости (т. 7 – Aa+ – Сс–), (т. 8 – Ff+ – Сс–), которые будут содержать все ПХС и ПЗК, принадлежащие ГС-1 и ГС-2, соответственно (рис. 1). Из рисунка 1 видно, что в каждой из плоскостей (т. 7 – Aa+ – Сс–) и (т. 8 – Ff+ – Сс–) присутствуют отрезки, связывающие кластеры ТЗК в виде т. 7 и т. 8 с кластерами ДХС, AcCa и FcCf, в сторону которых развиваются соответствующие им ГС-1 и ГС-2. Это дает основание считать, что ПЗК-гомологи, которые принадлежат ГС-1, включая (ПЗКn(bas) = т. 11) и ГС-2 включая (ПЗКn(bas) = т. 12), расположены на отрезке (т. 7 – AcCa) в ГС-1, а также на отрезке (т. 8 – FcCf) в ГС-2 (рис. 1, рис. 2, рис. 3). Действительно, это подтверждается графически (рис. 1) и, как будет показано ниже, – аналитически.
2.2.1. Подсистема (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–). Расчет гомологической серии ГС-1 в подсистеме {([BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+ = т. 7) – Aa+ – Сс–}. Направление развития ГС-1 – AcCa
Пересечение отрезков (т. 7 – AcCa) и (т. 10 – Сс–) в точке (т. 11 = ПЗКn(bas)) в подсистеме {([BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+ = т. 7) – Aa+ – Сс–} определит формулу кластера (ПЗКn(bas) = т. 11), который принадлежит ГС-1 (рис. 1, рис. 2):
Рисунок 2 - ГС-1 (направление AcCa) в подсистеме (т. 7 – Aa+ – Cc-)
Примечание: 1 – ПХСn(bas) = AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf,
2 – BrdfcDwbfcFvbdcC(r + w +v)bdf,
7 – ([BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+,
10 – (ЧЗК n(bas) = [AtbdfBradfDwabfFvabd](t + r + w + v)abdf+),
11 – (ПЗК n(bas) = [AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+),
13 – ([A(t + r + w + v)bdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf](r + w + v)abdfc+ = ПЗКn(bas) + 1),
14 – (A(t + r + w + v)bdfcBradfcDwabfcFvabdcC{t + 2(r + w + v)}abdf = ПХСn(bas) + 1),
15 – ([A(t + r + w + v)bdfBradfDwabfFvabd]{t + (r + w + v)abdf}+ = ЧЗКn(bas) + 1)
В подсистеме {(BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+ = т. 7) – Aa+ – Сс–} базовый кластер (ПХСn(bas) = т. 1) взаимодействуя с Aa+ начинает формировать ГС-1. Формула ПЗКn(bas) + 1 – продукта этого взаимодействия определится пересечением отрезков (т. 1 – Aa+) и (т. 7 – AcCa) в точке (т. 13 = ПЗКn(bas) + 1) на рисунке 1 и рисунке 2:
Продуктом взаимодействия кластера (ПЗКn(bas) + 1 = т. 13) с анионом является кластер (ПХСn(bas) + 1 = т. 14), формула которого определится пересечением отрезков (т. 13 – Сс–) и (т. 2 – AcCa) в т. 14 (рис. 1, рис. 2):
В соответствии с (5) для ГС-1 определится формула Δ:
Для определения формул ветвей ХС и ЗК в ГС-1 в соответствии с (6) и (7) можно рассчитать формулу первого гомолога ГС-1. При этом необходимо в формуле первого гомолога сохранить пять компонентов при минимальном содержании в ней иона Aa+. При сравнении концентрационных коэффициентов при Aa+ в формулах (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1), ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+= ПЗК n(bas) = т. 11)
и (Δ = A(r + w + v)bdfcC(r + w + v)abdf) определяется, что возможны два варианта соотношения параметра t и произведения {k·(r +w + v)}: t ≤ k·(r + w + v) или k·(r + w + v) < t.
1) Когда t ≤ k·(r + w + v), в соответствии с (6) и (7), учитывая выше перечисленные условия, вычитать формулу (Δ = A(r + w + v)bdfcC(r + w + v)abdf) из формул (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas)= т. 1)
и ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+ = ПЗК n(bas) = т. 11) нельзя. Следовательно, кластеры (ПХС n(bas) = т. 1) и (ПЗК n(bas) = т. 11) в ГС-1 будут в этом случае первыми гомологами, т.е. n(bas) = 1 и k = 0. Тогда в соответствии с (8) и (9) формулы обеих ветвей ГС-1 определятся так:
2) В случае, когда {k·(r + w + v) < t}, вычитать формулу (Δ = A(r + w + v)bdfcC(r + w + v)abdf) из формул (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf =ПХСn(bas)= т. 1) и ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+ =ПЗК n(bas) = т. 11) можно. При этом, {1 < n(bas)} и (1 ≤ k). Тогда, согласно (6) и (7), после подбора значения k определяются формулы первых гомологов в ГС-1.
В соответствии с (8), (9), (21), (24) и (25) формулы обеих ветвей ГС-1 определятся так:
2.2.2. Подсистема (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) Расчет гомологической серии ГС-2 подсистемы {([AtbdBradDwab](t + r + w)abd+ = т. 8) – Ff+ – Сс–}. Направление развития ГС-2 – FcCf
Пересечение отрезков (т. 8 – FcCf) и (т. 10 – Сс–) в (т. 12 = ПЗКn(bas)) определит формулу кластера (ПЗКn(bas) = т. 12), который принадлежит ГС-2 (рис. 1, рис. 3):
Рисунок 3 - ГС-2 (направление FcCf) в подсистеме (т. 8 – Aa+ – Cc-)
Примечание: 1 – ПХСn(bas) = AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf,
2 – BrdfcDwbfcFvbdcC(r + w +v)bdf,
3 – AtbdcBradcDwabcC(t + r + w)abd,
8 – [AtbdBradDwab](t + r + w)abd+,
10 – (ЧЗК n(bas) = [AtbdfBradfDwabfFvabd](t + r + w + v)abdf+),
12 – (ПЗК n(bas) = [AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСrabdf](t + w + v)abdfc+),
16 – ([AtbdfcBradfcDwabfcF(t + r + w + v)abdcC(t + r + w + v)abdf](t + r + w)abdfc+ = ПЗКn(bas) + 1),
17 – (AtbdfcBradfcDwabfcF(t + r + w + v)abdcC{v + 2(t + r + w)}abdf = ПХСn(bas) + 1),
18 – ([AtbdfBradfDwabF(t + r + w + v)abd](t + r + w)abdf+ = ЧЗКn(bas) + 1)
Продуктом взаимодействия кластера (ПЗКn(bas) + 1 = т. 16) с анионом является кластер (ПХСn(bas) + 1 = т. 17), формула которого определится пересечением отрезков (т. 16 – Сс–) и (т. 3 – FcCf) в т. 17 (рис. 1, рис. 3):
В соответствии с (5) дл ГС-2 определится формула Δ:
Для определения формул ветвей ХС и ЗК в ГС-2 в соответствии с (6) и (7) можно рассчитать формулу первого гомолога этой ГС-2. При этом необходимо в формуле первого гомолога сохранить пять компонентов при минимальном содержании в ней иона Ff+. При сравнении концентрационных коэффициентов при Ff+ в формулах (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1), ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСvabdf](t + r + w)abdfc+ = ПЗК n(bas) = т. 12)
и (Δ = F(t + r + w)abdcC(t + r + w)abdf) определяется, что возможны два варианта соотношения параметра t и произведения {k·(r +w + v)}:
В этом случае, возможны два варианта соотношения параметра v и произведения k·( t + r + w): v ≤ k·(t + r + w) или k·(t + r + w) < v.
Когда v ≤ k·(t + r + w), согласно (6) и (7) вычитать формулу (Δ = F(t + r + w)abdcC(t + r + w)abdf) из формул (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1) и ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСvabdf](t + r + w)abdfc+ = ПЗК n(bas) = т. 12) нельзя. Следовательно, кластеры (ПХС n(bas) = т. 1) и (ПЗК n(bas) = т. 12) в ГС-2 будут первыми гомологами, т.е. n(bas) = 1) и k = 0. Тогда в соответствии с (8), (9), (31), (24) и (25) формулы обеих ветвей ГС-2 определятся так:
Если k·(t + r + w) < v, вычитать формулу (Δ = F(t + r + w)abdcC(t + r + w)abdf) из формул (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas)= т. 1) и ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСvabdf](t + r + w)abdfc+ = ПЗК n(bas) = т. 12) можно. При этом, {1 < n(bas)} и (1 ≤ k). Тогда после определения значения k формулы первых гомологов ГС-2 определятся согласно (6) и (7) так:
В соответствии с (8), (9), (31), (34) и (35) формулы обеих ветвей ГС-1 определятся следующим образом:
Сравнивая формулы (ПЗКn(bas) = т. 11 = [AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+), полученную по реакции (18) для ГС-1, и (ПЗКn(bas) = т. 12 = [AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСvabdf](t + r + w)abdfc+) , полученную по реакции (28) для ГС-2, можно увидеть, что (ПЗКn(bas) = т. 11) = (ПЗКn(bas) = т. 12) при t = v.
В Таблице 1 представлены результаты расчета формул ГС в обобщенном виде для шести подсистем системы (Аa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–).
Таблица 1 - Формулы ГС шести подсистем системы (Аa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–)
Подсистема | Формула ветви ХС в ГС |
ПХСn(bas) ≡ AtbdаcBradаcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf | |
Aa+ - Bb+ - [DwfFvd](w + v)df+ - Сс- | A{(n – 1 – k)(r + w + v) + t}bdfcBradfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(r + w + v) + t}abdf |
AtbdfcB{(n – 1 – k)(t + w + v) + r}adfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(t + w + v) + r}abdf | |
Aa+ – Dd+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс- | A{n – 1 – k)(r + w + v) + t}bdfcBradfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(r + w + v) + t}abdf |
AtbdfcBradfcD{(n – 1 – k)(t + r + v) + w}abfcFvabdc C{(n – k)(t + r + v) + w}abdf | |
Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс- | A{( n – 1 – k) (r + w + v) + t}bdfcBradfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(r + w + v) + t}abdf |
AtbdfcBradfcDwabfcF{( n – 1 – k)(t + r + w) + v}abdc C{(n – k)(t + r + w) + v}abdf | |
Bb+ – Dd+ – [AtfFva](t + v)af+ – Сс- | AtbdfcB{( n – 1 – k) (t + w + v) + r}adfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(t + w + v) + r}abdf |
AtbdfcBradfcD{(n – 1 – k)(t + r + v) + w}abfcFvabdc C{(n – k)(t + r + v) + w}abdf | |
Bb+ – Ff+ – [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс- | AtbdfcB{( n – 1 – k)(t + w + v) + r}adfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(t + w + v) + r}abdf |
AtbdfcBradfcDwabfcF{(n – 1 – k)(t + r + w) + v}abdc C{(n – k)(t + r + w) + v}abdf | |
Dd+ – Ff+ – [AtbBra](t + r)abf+ – Сс- | AtbdfcBradfcD{( n – 1 – k) (t + r + v) + w}abfcFvabdc C{(n – k)(t + r + v) + w}abdf |
AtbdfcBradfcDwabfcF{( n – 1 – k) (t + r + w) + v}abdc C{(n – k)(t + r + w) + v}abdf | |
2.3. Система (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–). ПХСn(bas) ≡ Bi2Sr2Ca2Cu3O10
В качестве примера применения разработанного здесь обобщенного способа расчета используем систему (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) и ее подсистему (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–) в которой находится известное соединение Bi2Sr2Ca2Cu3O10 обладающее сверхпроводимостью при Tc ≈ 107 K . Согласно авторам , , формула этого соединения подчиняется формуле ГС Bi2Sr2Can – 1CunO4 + 2n при n = 3.
Для системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) будем иметь: Aa+ ≡ Bi3+, Bb+ ≡ Sr2+, Dd+ ≡ Ca2+, Ff+ ≡ Cu2+, Cc- ≡ O2-, a = 3, b = 2, d = 2, f = 2, c = 2, ab = 6, ad = 6, af = 6, ac = 6, bd = 4, bf = 4, bc = 4, dc = 4, df = 4, fc = 4, abd = 12, abf = 12, adf = 12, bdf = 8, bdc = 8, bfc = 8, dfc = 24, abdf = 24, abfc = 24, abdc = 24, adfc = 24, bdfc = 16, abdfc = 48.
Для подсистемы (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–), когда базовым кластером является (ПХСn(bas) =
AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf ≡ Bi2Sr2Ca2Cu3O10 ≡ Bi2O3 + 2SrO + 2CaO + 3CuO) можно записать следующее: tbdfc = 2, t = 2/16, radfc = 2, r = 2/24, rabdf = 2, r = 2/24 wabfc = 2, w = 2/24, vabdc = 3, v = 3/24, rd = 8/48 rdc = 16/48, wb = 8/48, wbc = 16/48, (r + w)bd = 32/48, (t + r + w) = 14/48, (t + r + w)abdc = 224/48, (t + r + w)abdf = 224/48, (r + w + v) = 14/48, (r + w + v)bdfc = 224/48, (r + w + v)abdf = 336/48, (r + w + v)abdс = 336/48.
Тогда формулы кластеров системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–), соответствующих кластерам в виде т. 5 и т. 6 системы (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–) – рис. 1, определятся уравнениями (11) и (12):
Следовательно, расчет ГС системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) будет произведен для ее подсистемы (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–).
2.3.1. Подсистема (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–). Направление развития ГС-3 – (AcCa ≡ Bi2O3)
Согласно (21) при (r + w + v)abdc = 576/48 и (r + w + v)abdf = 336/48 определится значение Δ:
Так как {(t = 6/48) < (r + w + v = 14/48)}, то n(bas) = 1 и k = 0. Следовательно, в соответствии с (23) определится формула ГС-3:
2.3.2. Направление развития ГС-4 – (FcCf ≡ CuO)
Согласно (31) при (t + r + w)abdc = 224/48 и (t + r + w)abdf = 224/48 определится значение Δ:
Рисунок 4 - Система (Bi2O3 – SrO – CaO – CuO)
Примечание: 1 – Bi2Cu3O6,
2 – Sr2Cu3O5,
3 – Bi2Sr2Cu3O8,
4 – Bi2Sr2O5,
5 – Ca2Cu3O5,
6 – Sr2Ca2Cu3O7,
7 – SrCaO2,
8 – Bi2Ca2Cu3O8,
9 – Bi2Ca2O5,
10 – Bi2Sr2Ca2O7,
11 – ПХСn(bas) = 1 = Bi2Sr2Ca2Cu3O10,
12 – ПХСn = 2 = Bi20Sr2Ca2Cu3O51,
13 – ПХСn = 3 = Bi34Sr2Ca2Cu3O72,
14 – ПХСn = 2 = Bi2Sr2Ca2Cu10O17,
15 – ПХСn = 3 = Bi2Sr2Ca2Cu17O24,
16 – ПХСn = 2 = Bi2Sr2Ca10Cu3O18,
17 – ПХСn = 3 = Bi2Sr2Ca18Cu3O26,
18 – ПХСn = 2 = Bi2Sr10Ca2Cu3O18,
19 – ПХСn = 3 = Bi2Sr18Ca2Cu3O26
В Таблице 2 представлены результаты расчета формул ГС в обобщенном виде для шести подсистем системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–), а на рисунке 4 в системе (Bi2O3 – SrO – CaO – CuO) показано расположение всех четырех ГС, рассчитанных на базе ПХСn(bas) = Bi2Sr2Ca2Cu3O10.
Таблица 2 - Формулы ГС шести подсистем системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2)
Подсистема | Формула ветви ХС в ГС |
ПХСn(bas) ≡ Bi2Sr2Ca2Cu3O10 | |
Bi3+ - Sr2+ - [Ca2Cu3]10+ - O2- | Bi14n – 8Sr6Ca6Cu9O21n + 9 |
Bi2Sr8n – 6Ca2Cu3O8n + 2 | |
Bi3+ - Ca2+ - [Sr2Cu3]10+ - O2- | Bi14n – 8Sr6Ca6Cu9O21n + |
Bi2Sr2Ca8n – 6Cu3O8n + 2 | |
Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2– | Bi14n – 8Sr6Ca6Cu9O21n +9 |
Bi2Sr2Ca2Cu(7n – 4)O7n + 3 | |
Sr2+ - Ca2+ - [Bi2Cu3]12+ - O2- | Bi2Sr8n – 6Ca2Cu3O8n + 2 |
Bi2Sr2Ca8n – 6Cu3O8n + 2 | |
Sr2+ - Cu2+ - [Bi2Ca2]10+ - O2- | Bi2Sr8n – 6Ca2Cu3O8n + 2 |
Bi2Sr2Ca2Cu(7n – 4)O7n + 3 | |
Ca2+ - Cu2+ - [Bi2Sr2]10+ - O2- | Bi2Sr2Ca8n – 6Cu3O8n + 2 |
Bi2Sr2Ca2Cu(7n – 4)O7n + 3 | |
3. Заключение
В настоящей работе представлен способ расчета формул ГС пятикомпонентной системы (Аa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–) в обобщенном виде. Пятикомпонентную систему ионов ХЭ для расчета формул ГС потребовалось представлять треугольной пирамидой. Это, в свою очередь, для расчета ГС потребовало использовать шесть одноанионных подсистем, представляемых пирамидой, в углах основания которой помещены два положительно заряженных иона ХЭ и один двухкомпонентный ЗК, состоящий из двух недостающих до четырех ХЭ. В каждой из этих подсистем при расчете рассматривалось по ГС, которые развиваются в сторону двух ДХС.
Построенная таким образом подсистема обладает геометрическими особенностями, которые дают возможность на базе известного ПХСn(bas) рассчитать формулу ГС в обобщенном виде. В качестве примера применения полученных результатов расчета использована система (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) и ее шесть подсистем. На базе известного ПХСn(bas) = Bi2Sr2Ca2Cu3O10 получены четыре обобщенные формулы ГС этой системы. Результаты расчета могут быть использованы при поиске новых сверхпроводящих пятикомпонентных соединений системы (Bi3+–Sr2+-Ca2+-Cu2+– O2–).