Homological Series of Chemical Compounds in Three-Component Systems (Aa+ - Bb+ - Cc-) and (Zn2+ - Ge4+ - P3-) in Generalized Form

Поиск новых химических соединений (ХС) в многокомпонентных системах химических элементов (ХЭ) представляет трудно решаемую задачу. Большое разнообразие свойств множества трехкомпонентных химических соединений (ТХС) представляет большой интерес при решении ряда научных и прикладных исследований. В литературе известны работы, использующие математический аппарат для прогнозирования фаз в многокомпонентных системах. Так, для расчета формул гипотетических многокомпонентных ХС используют полуэмпирические квантово-химические методы, например, методы Хартри-Фока-Рутаана (Hartree-Fock-Rutaan) и Хартри-Фока-Слейтера (Hartree-Fock-Slater)

, , . При использовании этих методов для описания химической системы необходим учет множества физических и химических явлений. Точное решение основных законов приводит к слишком сложным расчетам. Поэтому для практически всех систем ХЭ решение соответствующих электронных уравнений, используемых в квантово-химических расчетах, возможно только приближенно. Известные квантово–химические методы расчета, позволяющие рассчитать формулу какого-либо ХС, достаточно сложны и требуют специальных знаний в области математического программирования. Согласно работам , , , в процесс поиска новых ХС может быть включено знание законов формирования гомологических серий (ГС) химических соединений. В работах , , , разработан способ расчета формул ГС химических соединений трехкомпонентных систем ионов ХЭ.

Известно

, , что многокомпонентные системы ХЭ включают ХС, которые объединяются в различные ГС. По мере развития ГС фундаментальные свойства ее членов изменяются закономерно, что определяется закономерным изменением кристаллической структуры гомологов , . В свою очередь, закономерное изменение кристаллической структуры гомологов определяется закономерным изменением их состава, что способствует поиску новых ХС в , , , . В работах , подробно рассматривается структурная гомология неорганических ХС различных систем ХЭ.

До сих пор, судя по литературе, известны формулы ГС, которые получались только эмпирическим путем.

В литературе известны ГС систем с одним набором химических элементов: BamCu2+m + nO

; или LanNinO3n – 1 ; Lan + 1NinO3n + 1, n = 1-5 ; Lan + 1NinO3n – 1, n = 7, 9, 13 и 30 ; La2n – 4Ni2O4n – 5, n = 5-8 ; или Fe2+nFe3+2mOn + 3m или Srn + 1TinO3n + 1 . Так, в системе (Ba2+ – Cu2+ – O2–) гомологическая серия ХС описывается формулой

BamCum + nO3n – 1, где 2m = 2n – 1

, а в работе сообщается, что получили ряд ХС, принадлежащих ГС, которая авторами описывается формулой nFeO∙mFe2O3 ≡ Fe2+nFe3+2mO2–n + 3m.

Кроме этого, в литературе известны экспериментально полученные неорганические ХС, описываемые формулами, которым свойственно закономерное изменение состава. Однако, в случае «фаз Магнели»‎ в системах (M – O), где М ≡ Mo, W, V, Ti,

, , и в системе (La – – Ni – O) , , , все эти формулы без учета существования в них разновалентного одноименного атома металла, на наш взгляд, не могут считаться правильными. Следуя электронейтральности формул ХС, во всех кристаллических решетках ХС, которые относятся к «фазам Магнели»‎, описываемых формулами из , , , должны присутствовать два одноименных разновалентных иона металла: например, M5+ и M6+ в MenO3n – 1 или в WnO3n – 2 (M ≡ Mo, W), или M3+ и M4+ в MnO2n – 1 (M ≡ Ti, V), а в формулах, описываемых в , , , должны присутствовать два разновалентных иона Ni2+ и Ni3+ как равноправные химические индивиды, которые определяют существование кристаллической решетки ХС. По этой причине формулы из , , , по нашему мнению, можно было бы записать так: MenO3n – 1 ≡ Me5+2Me6+n – 2O3n – 1, где (Me ≡ Mo, W) и n = 8–12, 14 ; или MenO2n – 1 ≡ Me3+2Me4+n – 2O2n – 1, где (Me ≡ Ti, V) и n = 4-10 , ; или WnO3n – 2 ≡

W5+4W6+n – 4O3n – 2, где n = 20, 38-40

, а формулы из , , , предлагается записывать так: LanNinO3n – 1 ≡ LanNi2+2Ni3+n – 2O3n – 1, Lan + 1NinO3n + 1 ≡ Lan + 1Ni2+Ni3+n –1O3n + 1, Lan + 1NinO3n – 1 ≡ Lan + 1Ni2+Ni3+n –1O3n – 1 и La2n – 4NinO4n – 5 ≡ La2n – 4Ni2+n – 2Ni3+2O4n – 5.

В литературе для системы (M+ – Ti4+ – O2–), где M+ ≡ Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, известна серия формул экспериментально полученных ТХС, которые для n = 1-9 обобщены в виде формулы M+4Ti4+nO2(n + 1)

.

Цель работы: используя геометрические особенности треугольника, представляющего систему ионов химических элементов, разработать способ расчета формул гомологических серий трехкомпонентных систем химических элементов в обобщенном виде.   

Разработанный в работах

, , , способ расчета ГС трехкомпонентных систем позволяет, на наш взгляд, решить задачу определения формул ГС в обобщенном виде. Такое заключение следует из работ , в которых приведены многочисленные подтверждения достоверности способа расчета ГС ряда трехкомпонентных систем экспериментальными результатами, взятыми из литературы. При этом следует заметить, что законы образования отдельно взятого ХС и законы формирования ГС различны. До появления работ , , , в литературе отсутствовала какая-либо возможность предсказать схему формирования ГС. Правда, в работах , , , только экспериментально для некоторых систем определены формулы ГС. На основании работ , , , способ расчета ГС в обобщенном виде можно характеризовать следующим образом:

1) Правило (или схему) формирования ГС химических соединений, на наш взгляд, можно сформулировать, если рассмотреть все возможные направления химического взаимодействия компонент системы, какие позволяет сочетание количества валентных электронов ХЭ и состава сложных атомных кластеров системы. Реально в химическое взаимодействие вступают только ионы элементарных веществ, а также «некоторые промежуточные конфигурации» атомов, являющиеся «критическими для данной реакции»‎

. В нашем случае – это активированные ХС и заряженные кластеры (ЗК). Ясно, что определить формулу ГС представляется возможным, если среди множества предполагаемых направлений химического взаимодействия компонент системы ХЭ можно выбрать те, которые отвечают за формирование ГС. Следовательно, вначале для решения этой задачи систему ХЭ необходимо представить их ионами, т.к. только они могут химически взаимодействовать друг с другом производя промежуточные более сложные по составу ЗК и активированные многокомпонентные ХС. Для этого система представляется треугольником (рис. 1-3), в углах которого помещены ионы ХЭ.

2) Как выяснилось, геометрические особенности треугольника, представляющего систему ионов ХЭ, заключаются в отображении реакции взаимодействия любой пары реагирующих компонент системы отрезком прямой, когда каждая пара реагентов и продукт их взаимодействия находятся на одном, принадлежащим только им, отрезке прямой. В том случае, когда отрезки прямых, связывающих различные пары химически взаимодействующих компонент системы, пересекаются в одной точке, то в этой точке должен находиться общий для всех этих пар продукт взаимодействия, ЗК или активированное ХС. Эта особенность объясняется различием законов взаимодействия различных пар реагентов, которые обусловлены разным сочетанием валентности ионов ХЭ и состава взаимодействующих пар реагентов, отображаемых разными отрезками: в точке пересечения этих отрезков не могут существовать одновременно разные законы химического взаимодействия разных пар химических индивидов.

Таким образом, расчет формул ГС, т.е. поиск новых ХС-гомологов основан на том, что гомологи располагаются в треугольнике на пересечении отрезков, которые связывают различные пары химически взаимодействующих компонент системы, ионов, ХС и ЗК.

3) Далее будем считать, что гомологи, которые по мере развития ГС обогащаются двухкомпонентным ХС (ДХС), например, кластером AcCa, ГС принадлежат p-группам, а гомологи, которые обогащаются кластером BcCb, относятся к m-группам ГС – рис. 1-3. Гомологические серии ХС формируются с помощью цепи последовательно протекающих взаимодействий ТХСn с катионом Aa+ – направление развития p-групп ГС – AcCa. При взаимодействии ТХСn с катионом Bb+ – формируются m-группы ГС, которые развиваются в сторону BcCb. В формировании ГС также принимают участие трехкомпонентных ЗК (ТЗКn) путем их взаимодействия с анионом Сс– (рис. 1-3).

Сказанное описывается следующей схемой формирования ГС:

Значение n определяется экспериментально, где n – положение гомолога в ГС, (1 ≤ n). В тексте определяемые формулы ХС и ЗК как реагентов, так и продуктов их взаимодействия, выделяются жирным шрифтом.

4) Активированные ТХСn находятся на отрезках (AcCa – BcCb) – рис. 1-3. В работах

, , , описан характер связи любого одного и того же ТХСn, который одновременно принадлежит как p-группе ГС, так и m-группе ГС. Следуя принятому в пункте 3 условию принадлежности ТХС к p- и к m-группам ГС можно заключить, что в случае p-группы ГС ее первые гомологи ТХСn = 1 располагаются на отрезке (т. 2 – BcCb) исключая BcCb, а кластеры ТХСn > 1 – на отрезке (т. 2 – AcCa) исключая т. 2 и AcCa – рис. 1, 2. В тексте и на рис. 1-3 принимаются следующие обозначения: т. 1 ≡ точка 1, т. 2 ≡ точка ≡ 2, т. 3 ≡ точка 3 и т.д.

В том случае, когда тот же кластер ТХСn принадлежит m-группе ГС, то ее первые гомологи ТХСn = 1 находятся на отрезке (т. 2 – AcCa) исключая AcCa, а кластеры ТХСn > 1 – на отрезке (т. 2 – BcCb) исключая т. 2 и BcCb –– рис. 1. 3.

5) Кластеры ТЗКn = 1, принадлежащие p-группе ГС, располагаются на отрезке (т. 1 – Bb+), исключая Bb+, а кластеры ТЗКn = 1 находятся на отрезке (т. 1 – AcCa) исключая т. 1 и AcCa. В том случае, когда кластер ТЗКn принадлежит m-группе ГС, то ее первые гомологи ТЗКn = 1 находятся на отрезке, а кластеры ТЗКn > 1 – на отрезке (т. 1 – Aa+) исключая Aa+, а кластеры ТЗКn > 1 – на отрезке (т. 1 – BcCb) исключая т. 1 и BcCb – рис. 1, 3.

6) ТХСn и ТЗКn, занимающие одно и то же положение в одной и той же ГС, связаны реакцией: 

7) Любое известное ТХС обязательно является членом каких-либо ГС.

8) Любая ГС состоит из ветви ХС и ветви ЗК, члены которых связаны реакцией (2). Каждая ветвь одной и той же ГС развивается в сторону обогащения только одним ДХС, или AcCa, или BcCb.

9) Геометрические особенности треугольника, если следовать схеме (1), обеспечивают закономерное и периодичное изменение состава гомологов в ГС.

10) Различие составов, ∆m(p), любых ближайших гомологов одной и той же ГС неизменно:

11) Заряды всех ТЗК в одной и той же ГС одинаковы.

12) В том случае, когда определяются формулы ГС, которым принадлежит какое-либо известное (базовое) ТХСn(bas), расчет формул ГС производится так: сначала согласно зависимости (2) рассчитывается формула ТЗКn(bas), затем определяются формулы ТЗКn(bas) + 1, ТХСn(bas) + 1, ∆m(p) и первых членов, ТХСn = 1 и ТЗКn = 1, рассматриваемой ГС. Формулы ТХСn = 1 и ТЗКn = 1 рассчитываются путем вычитания максимального количества раз формулы ∆m(p) из формул базовых кластеров при сохранении в их составе минимального количества того катиона, который содержится в формуле ∆m(p):

13) Формула любого гомолога включая ТЗКn(bas) + 1 и ТХСn(bas) + 1 в одной и той же ГС определяются так: ветвь ХС:

ветвь ЗК:

где (0 ≤ k). В случае, когда k = 0, то n = 1.

14) При расчете ГС следует учитывать вариант, когда один из ХЭ может обладать разной валентностью, являясь в кристаллической решетке ТХС не легирующим компонентом, а одним из основных ХЭ кристаллической решетки. В основном, с целью определения формул новых неизвестных ХС-гомологов на практике исследователям требуется рассчитать формулы ГС, которым принадлежит какое-то уже известное (базовое) ТХСn(bas).

Рассмотрим химические реакции, последовательно протекающие в трехкомпонентной системе. Формирование ГС происходит по схеме (1). Система (Aa+ – Bb+ – Cc–) находится в таком исходном состоянии, когда сначала происходит взаимодействие положительно заряженного иона с анионом с образованием активированных ДХС, AcCa и BcCb – рис. 1:

Химическое взаимодействие простых и сложных химических компонент системы характеризуется пересечением отрезков, которые им соответствуют. Так, появление кластеров ТЗКn характеризуется пересечением сегментов (AcCa – Bb+) и (BcCb – Aa+), а появление кластера ТХСn характеризуется пересечением отрезков (ТЗКn – Cc–) и (AcCa – BcCb) – рис. 1.

После образования ДХС в соответствии с (8) и (9) активированные ДХС, AcCaи BcCb, могут взаимодействовать друг с другом с образованием ТХСn, состав которых определяется соотношением ионов Aa+, Bb+ и Cc- в кластере ТЗКn, связанного с ТХСn реакцией (2):

где (0 < t, r).

Кроме этого, в соответствии с исходным соотношением ионов в ТХСn и ТЗКn взаимодействие положительно заряженных ионов ХЭ друг с другом приводит к образованию двухкомпонентных заряженных кластеров (ДЗКn), которые связаны с ТХСn и ТЗКn реакцией (2):

Совокупное взаимодействие кластеров (ТЗКn = 1 = т. 1) и ДЗКn = 1 с анионом С- согласно (2), а также активированных AcCa и BcCb друг с другом приводит к образованию кластера

(ТХСn = 1 = т. 2) – рис. 1. Таким образом, кластеры (ТЗКn = 1 = т. 1), (ДЗКn = 1 = т. 3) и (ТХСn = 1 = т. 2) оказываются основателями двух групп ГС, αm-группы и αp-группы, так как (ТЗКn = 1 = т. 1) и (ТХСn = 1 = т. 2) могут взаимодействовать как с Bb+, так и с Aa+, соответственно – рис. 1:

3.1. Расчет формулы αp-ГС, которая развивается в сторону AcCa

Непрерывный характер химического взаимодействия компонент системы (Aa+ – Bb+ – Cc–) при формировании ГС подразумевает, что образование p-групп ГС описывается взаимодействием ТХСn с Aa+, а также ТЗКn и ДЗКn с Сс– и характеризуется пересечением отрезков (ТХСn – Aa+) и (Bb+ – AcCa) в точке, соответствующей ТЗКn + 1, включая пересечение отрезков (ТЗКn + 1 – Сс–) и (ДЗКn + 1 – Сс–) с отрезком (AcCa – BcCb) в точке, соответствующей ТХСn + 1 – рис. 1. Так, кластер (AbcBacC2ab= ТХСn = 1 = т. 2) может взаимодействовать с Aa+ образуя кластер (ТЗКn + 1 = т. 4), а кластеры (ДЗКn + 1 = т. 6) и (ТЗКn + 1 = т. 4) взаимодействуя с анионом образуют кластер (ТХСn + 1 = т. 5) – рис. 1. Эти взаимодействия начинают формировать αp-ГС, члены которой по мере развития этой ГС обогащаются компонентом AcCa, что для αp-ГС описывается уравнением реакций – рис. 1:

Пересечение отрезков {(ТЗКn = 2 = т. 4) – Cc–}, {(ДЗКn = 2 = т. 6) – Cc–} и (AcCa – BcCb) в (т. 5 = ТХСn = 2) характеризует реакцию образования кластера (ТХСn = 2 = т. 5) – рис. 1:

В соответствии с (3), (6) и (7) формулы ∆αp, ТХСn и ТЗКn для αp-ГС определятся так:

ветвь ХС в αp-ГС:

ветвь ЗК в αp-ГС:

Формулы обеих ветвей ГС других p-групп ГС определятся в соответствии с зависимостями (4)-(7).

3.2. Расчет формулы αm-ГС, которая развивается в сторону BcCb

В то же время, кластер (ТХСn = 1 = т. 2) может взаимодействовать с катионом Bb+ с образованием кластера (ТЗКn = 2 = т. 7) начиная таким образом формировать αm-группу ГС, что характеризуется пересечением отрезков {(ТХСn = 1 = т. 2) – Bb+}и (Aa+ – BcCb) в точке (ТЗКn = 2 = т. 7) – рис. 1:

Пересечение отрезков {(ТЗКn = 2 = т. 7) – Cc–}, {(ДЗКn = 2 = т. 9) – Cc–} и (AcCa – BcCb) в (т. 8 = ТХСn = 2) описывает реакцию образования кластера (ТХСn = 2 = т. 8) – рис. 1:

В соответствии с (3), (6) и (7) формулы ∆αm, ТХСn и ТЗКn для αm-ГС определятся так:

ветвь ХС в αm-ГС:

ветвь ЗК в αm-ГС:

3.3. Расчет в обобщенном виде формулы гомологических серий, которой принадлежит известное (базовое) ТХСn(bas)

В том случае, когда состав ТХС, используемого в каком-либо приборе известен, перед исследователем нередко встает задача определить формулу другого ТХС, который бы обладал более подходящими свойствами по сравнению с используемым. В ситуации, когда состав ТХС, используемого в каком-либо приборе известен, будем его считать базовым, ТХСn(bas). Из работ

, известно, что в ГС фундаментальные свойства гомологов изменяются периодически и закономерно. Следовательно, проблему поиска новых ТХС n ≠ n(bas) можно решить, если определить формулы ГС, которым принадлежит базовый кластер ТХСn(bas). Для того, чтобы определить закономерность формирования ГС в обобщенном виде, необходимо формулу ТХСn(bas) также представить в обобщенном виде согласно (10).

3.3.1. Расчет в обобщенном виде формулы p-группы ГС, которой принадлежит известное (базовое) (ТХСn(bas) = AtbcBracC(t+ r)ab)

В соответствии с пунктами 3-5 базовый кластер, формула которого в обобщенном виде представлена в виде (AtbcBracC(t +r)ab= ТХСn(bas)), взаимодействуя с Aa+ участвует в формировании p-группы ГС. При этом, формула ТЗКn(bas), связанного с ТХСn(bas) реакцией (2), определяются пересечением отрезков {(ДЗКn(bas) = т. 12) – Сс+}, {(ТХСn(bas) = т. 10) – Aa+} и (Bb+ – AcCa), что описывается уравнением реакции (рис. 2):

Начало формирования p-группы ГС на базе (AtbcBracC(t +r)ab= ТХСn(bas) = т. 10) также характеризуется пересечением отрезков {(ТХСn(bas) = т. 10)  – Aa+)} и (Bb+ – AcCa) в точке, соответствующей (ТЗКn(bas) + 1 = т. 13), а также пересечением отрезков {(ТЗКn(bas) + 1 = т. 13) – Сс–} и {(ДЗКn(bas) + 1 = т. 12) – Сс–} с отрезком (AcCa – BcCb) в точке, соответствующей (ТХСn(bas) + 1 = т. 14), что описывается уравнениями реакций – рис. 2.

Начало формирования p-группы ГС на базе (AtbcBracC(t +r)ab= ТХСn(bas) = т. 10) также характеризуется пересечением отрезков {(ТХСn(bas) = т. 10)  – Aa+)} и (Bb+ – AcCa) в точке, соответствующей (ТЗКn(bas) + 1 = т. 13), а также пересечением отрезков {(ТЗКn(bas) + 1 = т. 13) – Сс–} и {(ДЗКn(bas) + 1 = т. 12) – Сс–} с отрезком (AcCa – BcCb) в точке, соответствующей (ТХСn(bas) + 1 = т. 14), что описывается уравнениями реакций – рис. 2:

Формулы Δp, ТХСn = 1 и ТЗКn = 1   для p-группы ГС определятся согласно (3), (4), (5), (24), (25) и (26):

где (0 ≤ k) и k характеризует расположение ТХСn(bas) в ГС. Для αp-ГС {n(bas) = 1} и (k = 0).

Как видно, согласно выражениям (27), (28), (29) определение состава первых гомологов и формул обеих ветвей искомой p-группы ГС зависит от соотношения величин t и k·r. При этом возможны два варианта:

1) неравенство (t ≤ k·r) при (t, r, k > 0) не позволяет согласно (28) и (29) получить формулы ТХСn = 1 и ТЗКn = 1 путем вычитания произведения (k·Δp≡ k·ArbcCrab) из формул (AtbcBracC(t + r)ab = TХСn(bas) = т. 10) и ([AtbcBracCtab]rabc+ = TЗКn(bas) = т. 11). Из этого следует, что (k = 0) и n(bas) = 1. Следовательно, любой гомолог или обе ветви искомой p-группы ГС определятся согласно (6), (7) и (27):

ветвь ХС p-группы ГС –

ветвь ЗК p-группы ГС –

2) в случае, когда имеет место неравенство (k·r < t), для определения состава первых гомологов вычитать произведение (k·∆p ≡ k·ArbcCrab) из формул базовых кластеров (AtbcBracC(t + r)ab = ТХСn(bas) = т. 10) и ([AtbcBracCtab]rabc+ = ТЗКn(bas) = т. 11) можно, т.е. (0 < k) . Тогда первые члены ТХСn = 1 и ТЗКn = 1 искомой p-группы ГС определятся выражениями (28) и (29). Любой гомолог или обе ветви искомой p-группы ГС в обобщенном виде определятся согласно (6), (7), (27), (28) и (29):

ветвь ХС p-группы ГС –

ветвь ЗК p-группы ГС – 

Значение k определяется в процессе расчета p-группы ГС в соответствии с возможностью вычитания произведения (k·∆p ≡ k·ArbcCrab) из формулы (AtbcBracC(t + r)ab= ТХСn(bas)): сравниваются k·t и r. Величины t, r определяются формулой ТХСn(bas). Задав величину n можно в соответствии с формулами (AtbcBracC(t + r)ab = ТХСn(bas) = т.10), (32) и (34) рассчитать формулу любого гомолога ТХСn, принадлежащего p-группе ГС.

3.3.2. Расчет в обобщенном виде формулы m-группы ГС, которой принадлежит известное (базовое) (ТХСn(bas) = AtbcBracC(t + r)ab)

Пусть кластер ТХСn(bas), формула которого в обобщенном виде представлена в виде (AtbcBracC(t +r)ab= ТХСn(bas) = т. 19), взаимодействуя с Bb+ начинает формировать ГС, которая в этом случае будет принадлежать m-группе ГС. При этом, формулы (ТЗКn(bas) = т. 20) и (ДЗКn(bas) = т. 21), связанные с ТХСn(bas) реакцией (2), определяются составом базового кластера ТХСn(bas), что описывается следующим уравнением реакции – рис. 3:

Начало формирования m-группы ГС на базе (AtbcBracC(t +r)ab= ТХСn(bas) = т. 19) характеризуется пересечением отрезков (ТХСn(bas) – Bb+) и (Aa+ – BcCb) в точке, соответствующей (ТЗКn(bas) + 1 = т. 22), а также пересечением отрезков {(ТЗКn(bas) + 1 = т. 22) – Сс-} и {(ДЗКn(bas) + 1 = т. 24) – Сс-} с отрезком (AcCa – BcCb) в точке, соответствующей (ТХСn(bas) + 1 = т. 23) – рис.3, что описывается уравнениями реакций – рис. 3:

Как видно из выражений (39), (40), (6) и (7) определение состава первых гомологов и формул обеих ветвей искомой m-группы ГС зависит от соотношения величин r и k·t. При этом возможны два варианта:

1) неравенство (r ≤ k·t) при {0 < t, r, k} не позволяет согласно (4) и (5) получить составы ТХСn = 1 и ТЗКn = 1 путем вычитания формулы (Δm ≡ BtacCtab) из формул (AtbcBracC(t +r)ab = TХСn(bas) = т. 19) и ([AtbcBracCrab]tabc+ = TЗКnbas) = т. 20). Это обстоятельство говорит о том, что (k = 0) и (n(bas) = 1).

Следовательно, обе ветви m-группы ГС определятся согласно (6), (7) и (39): ветвь ХС m-группы ГС –

ветвь ЗК m-группы ГС –

2) в случае, когда имеет место неравенство (k·t < r), для определения формул первых гомологов вычитать произведение (k·Δm ≡ k·BtacCtab) из состава базовых кластеров (AtbcBracC(t +r)ab = ТХСn(bas) = т. 19 ) и ([AtbcBracCrab]tabc+ = ТЗКn(bas) = 1 = т. 20) можно, т.е. (0 < k). Тогда первые члены искомой m-группы ГС, определятся выражениями (40) и (41). Обе ветви m-группы ГС определятся согласно (6), (7), (39), (40) и(41):

ветвь ХС m-группы ГС –

ветвь ЗК m-группы ГС –

В соответствии с пунктом 4 для m-групп ГС, при (r ≤ k·t) кластер ТХСn = 1, принадлежащий αm-ГС, должен находиться в т. 2, а при (k·t < r) кластер ТХСn = 1 должен находиться на отрезке (т. 2 – AcCa) исключая т. 2 и AcCa.

Сравнивая концентрационные коэффициенты при Bb+ в (AtbcBracC(t + r)ab = ТХСn(bas)) и в AtbcB{r – kt + (n – 1)t}acC{r – k·t + nt}ab из (43) можно заметить, что имеет место равенство {t·n(bas) – t – k·t} = 0. Тогда при (t ≠ 0) получим

Значение k определяется в процессе расчета ГС в соответствии с возможностью вычитания произведения (k·∆m ≡ k·BtacCtab) из формулы (AtbcBracC(t + r)ab= ТХСn(bas)): сравниваются k·t и r. Величины t, r определяются формулой ТХСn(bas). Задав величину n можно в соответствии с формулами (AtbcBracC(t + r)ab = ТХСn(bas) = т.10), (44) и (46) рассчитать формулу любого гомолога ТХСn, принадлежащего m-группе ГС.

В качестве примера применения на практике полученных выше формул ГС в обобщенном виде рассчитаем формулу m-группы ГС, которой принадлежит известное (базовое) (ТХСn(bas) = ZnGeP2 ≡ AtbcBracC(t +r)ab). Внимание к системе (Zn2+ – Ge4+ – P3-) и, в частности, к ZnGeP2 вызвано тем, что соединение ZnGeP2 обладая кристаллической структурой халькопирита имеет высокоэффективные нелинейно-оптические характеристики, которые используются для параметрического преобразования излучения среднего и дальнего ИК-диапазона, а также для терагерцового излучения

, . Рассчитанная формула ГС на базе (ТХСn(bas) = ZnGeP2) позволит определить формулы других неизвестных ТХТ-гомологов, которые могут быть потенциальными заменителями соединения ZnGeP2.

При решении поставленной задачи условимся, что гомологи, которые по мере развития m-ГС, обогащаются кластером (Ge3P4 ≡ BcCb).

Итак, для (ТХСn(bas) = ZnGeP2 ≡ AtbcBracC(t +r)ab) получим: Aa+ ≡ Zn2+, Bb+ ≡ Ge4+, Cc– ≡ P3–, bc = 12, ac = 6, ab = 8, abc = 24, tbc = 1, t = 1/12, rac = 1, r = 1/6, (t + r)ab = 2, (t + r) = 2/8. Тогда справедливо следующее:

Для того чтобы определить положение базового кластера в m-группе ГС, необходимо в соответствии с (38) определить формулу Δm (направление Ge3P4):

Для определения значения k необходимо сравнить формулу (Δm = Ge6/12P8/12) с формулой кластера (ТХСn(bas) = Zn12/12Ge6/6P16/8) из (46): при сравнении можно увидеть, что (r = 1/6) > (t = 1/12). Следовательно, формулу {Δm = Ge6/12P8/12} из формулы (ТХСn(bas) = Zn12/12Ge6/6P16/8)         вычитать можно только один раз. В этом случае (k = 1) и {n(bas) = 2}. Тогда формулу ТХСn = 1 получим согласно (39):

Ветвь ХС m-группы ГС, которой принадлежит ZnGeP2, можно представить так:

ветвь ХС m-группы ГС – 

Так как экспериментально полученное в

и соединение (TХCn = 2 = ZnGeP2) в искомой m-группе ГС оказалось вторым членом, то учитывая непрерывность ГС кластер (Zn6Ge3P8 =TХCn = 1) должен существовать. Как видно, в кластере (ТХСn = 1 = Zn6Ge3P8) относительное содержание германия меньше, чем в кластере (TХCn = 2 = ZnGeP2), что при синтезе Zn6Ge3P8 может дать некоторые преимущества по сравнению с ZnGeP2 сохраняя основные нелинейные оптические характеристики материала. Согласно (19) формула первого гомолога (TХCn = 1 = т. 2 = AbcBacC2ab = Zn12Ge6P16) в αm-ГС и формула (ТХСn = 1= AtbcB(r – k·t)acC(t + r – k·t))ab = Zn12/12Ge6/12P16/12 ≡ Zn12Ge6P16 ≡ Zn6Ge3P8) совпадают, что говорит о принадлежности формулы (50) к ветви ХС αm-ГС, а базового кластера (ZnGeP2 = ТХСn(bas) = 2) – к αm-ГС.

Работоспособность представленного здесь и в

, , , способа расчета ГС химических соединений подтверждено многочисленными экспериментами, взятыми из литературы : так, если в формуле (24), AbcBnacC(n + 1)ab, произвести замену Aa+ ≡ Li+, Na+, K+, Rb+ и т.д., Bb+ ≡ Ti4+, Cc– ≡ O2–, то для систем (Na+ – Ti4+– O2–) и (Li+  – Ti4+– O2–) можно получить следующее:

1) тринадцать экспериментально полученных соединений системы (Na+ –Ti4+– O2-): n = 1-5

, , n = 6 , n = 7, 9 , n = 8, 12, 14, 16 , n = 18 .

2) семь соединений системы (Li+ – Ti4+ – O2–) подчиняются рассчитанной формуле (22) (направление развития ГС – TiO2) – Li4Ti4+nO2(n + 1): n = 1, 3, 5, 6, 8, 12

, n = 2 , n = 4, 7 .

На основе расчетов систем (Li+ – Ti4+ – O2–) и (Na+ – Ti4+ – O2–) можно записать формулу (22) применительно для системы (M+ – Ti4+ – O2–), где M+ ≡ Li+, Na+, K+, Rb+, так: M+4Ti4+nO2(n + 1) (50)

Полученная здесь формула (50) полностью совпадает с формулой, полученной в работе

только на основе эксперимента.

3) при замене Aa+ ≡ K+, Bb+ ≡ V5+ и Cc– ≡ O2– пять соединений системы (K+– V5+ – O2–) подчиняются рассчитанной формуле (22) (направление развития ГС – V2O5): K10V5+2nO5(n + 1): n = 3, 5, 15, 20, 25

, , ;

4) при замене Aa+ ≡ Ba2+, Bb+ ≡ Cu2+ и Cc– ≡ O2– пять соединений системы (Ba2+ –Cu2+ – O2–) подчиняются рассчитанной формуле (22) (направление развития ГС – CuO) – BaCu2+nOn + 1: n = 1

, , , , n = 2 ; n = 3, 7 ; n = 4 ;

5) при замене Aa+ ≡ Ba2+, Bb+ ≡ Cu2+ и Cc– ≡ O2– три соединения системы (Ba2+ – Cu2+ – O2–) подчиняются рассчитанной формуле (17) (направление развития ГС – BaO) – BanCu2+On + 1: n = 1 

, , , 2 , , 3 .

6) при замене Aa+ ≡ Fe2+, Bb+ ≡ Fe3+ и Cc– ≡ O2– пять соединений системы (Fe2+ – Fe3+ – O2–) подчиняются рассчитанной формуле (22) (направление развития – Fe2O3) – Fe2+3Fe3+2nO3(n + 1): n = 1-4, 6

.

До появления работ

, , , схемы формирования ГС, которая позволяла бы определять формулы гомологов не проводя экспериментов, не существовало. В настоящей работе на примере системы (Aa+ – Bb+ – Cc–) впервые в обобщенном виде показано, что формирование ГС происходит за счет протекания цепи чередующихся химических взаимодействий ХС с положительно заряженными ионами и ЗК с анионом. Как выяснилось, геометрические особенности треугольника, представляющего систему ионов ХЭ, отражают периодическое и закономерное изменение состава ХС и ЗК, что описывается формулой ГС. В основе способа расчета лежит следующее: гомологи, ХС и ЗК, в таком треугольнике находятся на пересечении отрезков, которые связывают различные пары химически взаимодействующих компонент системы, ионов, ХС и ЗК.

Впервые разработанный здесь способ расчета в обобщенном виде упрощает процесс получения формул ГС, членом которых является известное (базовое) ТХСn(bas). Это продемонстрировано на примере известного кластера ZnGeP2, который применяется в нелинейной оптике.

Для реально существующих химических соединений ТХСn(bas) при замене ионов Aa+, Bb+ и Cc– в формулах {∆m(p) = (ТХСn + 1 – ТХСn) = (ТЗКn + 1 – ТЗКn)}, а также в формулах ветвей ХС и ЗК, которым принадлежит это ТХСn(bas), можно определить формулы до этого неизвестных

ТХС-гомологов с целью получения более подходящих свойств материала по сравнению с ТХСn(bas).

Способ расчета ГС подтвержден многочисленные экспериментально полученные формулами ТХС систем (Na+ – Ti4+ – O2–), (Li+ – Ti4+ – O2–), (K+ – V5+ – O2–) и (Ba2+  – Cu2+ – O2–).