Homological Series of Chemical Compounds in the Systems (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) and (Bi3+ – Cu2+- [SrCa]4+ -O2–) in Generalized Form
Homological Series of Chemical Compounds in the Systems (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) and (Bi3+ – Cu2+- [SrCa]4+ -O2–) in Generalized Form
Abstract
The article presents a method of calculating formulas of homologous series of chemical compounds of five-component systems (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc-) in generalized form. The geometrical characteristics of the triangular pyramid representing this system make it possible to determine the changes in the composition of the homologues, which is described by the formulas: A{(n - 1 - k)(r + w + v) + t}bdfcBradfcDwabfc FvabdcC{(n - k)(r + w + v) + t}abdf,
AtbdfcB{(n - 1 - k)(t + w + v) + r}adfcDwabfc FvabdcC{(n - k)(t + w + v) + r}abdf,
AtbdfcBradfcD{(n - 1 - k)(t + r + v) + w}abfcFvabdcC{(n - k)(t + r + v) + w}abdf
and AtbdfcBradfcDwabfcF{( n - 1 - k) (t + r + w) + v}abdcC{(n - k)(t + r + w) + v}abdf. The results of calculation of homological series of the system (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc-), make it possible to use them quite easily and quickly in the case of specific five-component systems of chemical elements.
As an example of the application of the calculation, the calculated homological series of the system (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2-) are given in the work. Thus, in the subsystem (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2-) in the homological series
Bi14n - 8Sr6Ca6Cu9O(21n + 9) and Bi2Sr2Ca2Cu(7n - 4)O(7n + 3) the known compound Bi2Sr2Ca2Cu3O10 was the first member.
1. Введение
Вследствие сложности изучения пятикомпонентных систем химических элементов (ХЭ) в литературе практически невозможно отыскать достаточное количество конкретных пятикомпонентных систем с представленными для них формулами гомологических серий (ГС) пятикомпонентных химических соединений (ПХС), если сравнивать, например, с трехкомпонентными системами. Однако хорошо изученная (экспериментально) система (иттрий-барий-медь-кислород) в какой-то мере может помочь в этом. Для того чтобы понять проблемы определения формул ГС в пятикомпонентной системе, рассмотрим некоторые ее особенности.
Так, многочисленные исследования системы (иттрий-барий-медь-кислород), стимулированные открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в керамике YBa2Cu3O7, в частности, показали следующее:
1) один из основных механизмов, определяющих ВТСП, тесно связан с локальной структурой окружения ионов меди и кислорода ;
2) ВТСП в YBa2Cu3O7 объясняется частичным диспропорционированием ионов меди Cu3+ → Cu2+ , .
Так, химические формулы ряда экспериментально полученных образцов, принадлежащих системе (иттрий-барий-медь-кислород), в работах , объединены формулой Y2Ba4Cu6+nO14+n, где согласно авторам n ≥ 0 и n – целые числа. Следует заметить, что в ГС, представленной в этом виде, не может быть ПХС-гомолога с электронейтральной формулой при n ≥ 0 в присутствии в формуле или только Cu2+, или только Cu3. В соответствии с тем, что, согласно , , в образцах системы (иттрий-барий-медь-кислород) медь содержится в двух разных валентных состояниях, Cu2+ и Cu3+, система является пятикомпонентной (Y3+-Ba2+-Cu2+-Cu3+-O2-) и формулу Y2Ba4Cu6+nO14+n согласно , , , с учетом электронейтральности следует представить так: Y2Ba4 Cu2+4+nCu3+2 O14+n. По тем же причинам формулы ХС из , , , YBa2Cu3O7 – δ, Y2Ba4Cu7O15 – δ и Y1.2Ba0.8CuO4 – δ в соответствии с , видимо, следует считать пятикомпонентными.
В этом случае эти формулы будут выглядеть так: (YBa2Cu3O7 – δ , , ≡ Y2Ba4Cu2+4Cu3+2O14), (Y2Ba4Cu7O15 – δ , , ≡ Y2Ba4Cu2+5Cu3+2O15) и (Y1.2Ba0.8CuO4 – δ ≡ Y6Ba4Cu2+Cu3+4O20). Кроме этого, о существовании гомологического ряда оксидов YnBamCum+n Oy, где (m = 2, 3, 5; n = 1, 2) сообщается в работе . Следует заметить, что при отсутствии знания законов формирования ГС в пятикомпонентных системах, среди множества формул ПХС можно найти немало таких, которые объединяются какой-либо формулой, не относящейся к ГС. Как показано в , к таким формулам, по нашему мнению, не относящихся к формулам ГС следует отнести те, которые опубликованы в работах , , и , , , . Однако, в работе представлены результаты расчета формул четырех пятикомпонентных ГС: Y22n – 16Ba12Cu2+12Cu3+6O33n + 9, Y6Ba30n – 18Cu2+12Cu3+6O30n+12, Y6Ba12Cu2+30n – 18Cu3+6O30n + 9 и Y6Ba12Cu2+12Cu3+22т – 16O33n + 9, которые рассчитаны разработанным способом на основе связи геометрических особенностей треугольника и треугольной пирамиды с закономерностью формирования ГС.
2. Описание и обоснование способа расчета пятикомпонентных ГС
При представлении одноанионных трехкомпонентных систем треугольником и четырехкомпонентных систем треугольной пирамидой, в углах которых помещены ионы ХЭ, гомологические серии химических соединений (ХС) формируются при помощи цепи последовательно проходящих химических взаимодействий простых и более сложных химических компонент системы , , , . Как показано в этих работах, геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды дают возможность из этих реакций выбрать те, которые ответственны за формирование ГС, т.е. выбрать те, которые подчиняются законам формирования ГС, а не законам образования отдельно взятых ХС. Расчет формул ГС основан на том, что ХС-гомологи и заряженные кластеры ЗК-гомологи располагаются в треугольнике или в треугольной пирамиде на пересечении отрезков, которые связывают различные пары химически взаимодействующих компонент системы, ионов, ХС и ЗК , , , .
В случае пятикомпонентных систем ХЭ, как показано в работе , рассчитать формулы ГС при представлении системы четырехугольной пирамидой невозможно, так как в этом случае не соблюдается основной принцип расположения ХС-гомологов и ЗК-гомологов в такой пирамиде: согласно работам , , , ХС-гомологи и ЗК-гомологи в треугольнике или в треугольной пирамиде, т.е. в геометрической фигуре, представляющей систему ионов ХЭ, могут находиться только на пересечении отрезков, которые связывают различные пары взаимодействующих химических индивидов, ионов, ХС и ЗК.
Задача по определению способа расчета формул ГС пятикомпонентных систем решается, если систему представить треугольной пирамидой, в двух углах основания которой располагаются только два положительно заряженных иона ХЭ, а в третьем углу – положительно заряженный двухкомпонентный ЗК (ДЗК), состоящий из двух недостающих до четырех катионов (рис. 1). Так, если для основания четырехугольной пирамиды (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+) рассмотреть взаимодействие ХЭ, то сказанное выше подтвердится следующим неравенством:
где (0 < t, r, w, v). В случае представления пятикомпонентной системы ее подсистемой, например, (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r+w)bd+ – Cc-) указанное выше условие выполняется (см. основание пирамиды на рис. 1 и ниже уравнения (16) и (17)).
Для системы (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–) двухкомпонентными заряженными кластерами могут быть следующие: ДЗК ≡ [DwfFvd](w+v)df+, или [BrfFvb](r+v)bf+, или [BrdDwb](r+w)bd+, или [AtfFva](t+v)af+, или [AtdDwa](t+w)ad+, или [AtbBra](t+r)ab+.
Определение формулы ДЗК, который находится в одном из углов основания пирамиды, будет показано ниже. В этом случае, для расчета формул всех ГС одной и той же пятикомпонентной системы (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Сс–) необходимо рассмотреть шесть подсистем :
bd+-Сс–) в системе (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–)](/media/images/2024-03-21/a9437eb9-50d1-461d-8f3f-501690520326.png)
Рисунок 1 - Подсистема (Aa+-Ff-[BrdDwb](r + w)bd+-Сс–) в системе (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–)
Примечание: ГС-1 (направление AcCa) – точки 1, 10, 11, 13, 14, 15. ГС-2 (направление FcCf) – точки 1, 10, 12, 16, 17, 18.
В работах , , , принято, что ГС развиваются в сторону двухкомпонентных ХС (ДХС), AcCa, BcCb, DcCd и FcCf, т. е. по мере развития одной и той же ГС ее гомологи обогащаются одним из этих ДХС.
На основании разработанного в способа расчета ГС при необходимости изменения свойств используемого, например, в каком-то приборе пятикомпонентного ХС (ПХС) известного (базового) состава (ПХСn(bas)) можно рассчитать формулу ГС, которой принадлежит это ХС, и экспериментально подобрать подходящего для этого прибора нового гомолога другого состава. В этом случае расчет ГС будет произведен на основе базового пятикомпонентного кластера ПХСn(bas).
Здесь для расчета ГС в обобщенном виде базовый пятикомпонентный кластер ПХСn(bas) будет представлен также в обобщенном виде (рис. 1):
где n – положение гомолога в ГС. Здесь значение n(bas) и значения концентрационных параметров t, r, w, v неизвестны и произвольны (0 < t, r, w, v) при условии, что формулы активированных ХС являются электронейтральными). Параметры t, r, w и v, как будет показано ниже, определяются достаточно легко.
В тексте определяемая формула продукта химического взаимодействия реагентов системы, а также определяемая формула неизвестного реагента, когда известен другой реагент и продукт взаимодействия этих реагентов, в уравнениях реакций выделяются жирным шрифтом.
Гомологические серии в системе (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–) формируются в зависимости от направления развития с помощью цепи последовательно протекающих взаимодействий кластеров ПХСn с катионом Aa+ направление развития ГС – AcCa, или с Bb+ – направление BcCb, или с Dd+ – направление DcCd, или с Ff+ – направление FcCf, и пятикомпонентных ЗК (ПЗКn) – с анионом. Формирование ГС происходит согласно схеме , , , :
Различие составов ближайших гомологов в одной и той же ГС неизменно:
Формулы первых членов рассматриваемой ГС, ПХСn = 1 и ПЗКn = 1, рассчитываются путем вычитания максимального количества раз формулы ∆ из формул исходных (базовых) кластеров ПХСn(bas) и ПЗКn(bas) при сохранении в их составе минимального количества того катиона, который содержится в формуле ∆
, , , , т.е. при сохранении гомологов пятикомпонентными:где k – целое число и 0 ≤ k. В случае, когда k = 0, то n(bas) = 1.
Формула любого гомолога в одной и той же ГС определяется согласно , , , :
Следует заметить, что все ЗКn и ХСn, занимающие одно и то же положение в одной и той же ГС, связаны следующей реакцией:
Цель работы: разработать способ расчета ГС системы (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–) в обобщенном виде на примере подсистемы (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–), а также на примере подсистемы (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–).
2.1. Подсистема (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–). ПХСn(bas) = AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf
Для того чтобы рассчитать формулу ГС пятикомпонентной системы (Aa+-Bи+-Dd+-Ff+-Сс–), необходимо рассмотреть все возможные химические взаимодействия ее простых и сложных компонент и выбрать из них те, которые отвечают за формирование ГС. Как выяснилось из работ , , , , решить эту задачу дают возможность геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды, если представить с их помощью рассматриваемую систему ХЭ. В случае пятикомпонентной системы ХЭ решение этой задачи возможно только при ее представлении треугольной пирамидой. В этом случае, расчет ГС производится при использовании шести подсистем . В каждой из этих подсистем при расчете рассматриваются системы, которые представлены боковыми гранями пирамиды:
(Aa+ – [DwfFvd](w + v)df+ – Сс–), (Bb+ – [DwfFvd](w + v)df+ – Сс–) и (Aa+ – Bb+ – Сс–) в подсистеме (Aa+ – Bb+ – [DwfFvd](w + v)df+ – Сс–); или (Aa+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс–), (Dd+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс–) и (Aa+– Dd+ – Сс–) в подсистеме (Aa+– Dd+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс–); или (Aa+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–), (Ff+– [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) и (Aa+ – Ff+ – Сс–) в подсистеме (Aa+ – Ff+– [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–); или (Bb+ – [AtfFva](t + v)af+– Сс–), (Dd+– [AtfFva](t + v)af+ – Сс–) и (Bb+ – Dd+ – Сс–) в подсистеме (Bb+ – Dd+– [AtfFva](t +v)af+ – Сс–); или (Bb+ – [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс–), (Ff+– [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс–) и (Bb+ – Ff+ – Сс–) в подсистеме (Bb+ – Ff+– [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс–); или (Dd+– [AtbBra](t + r)ab+ – Сс–), (Ff+– [AtbBra](t + r)ab+ – Сс–) и (Dd+– Ff+ – Сс–) в подсистеме (Dd+– Ff+– [AtbBra](t + r)ab+ – Сс–).
С этой целью в треугольной пирамиде, представляющей пятикомпонентную подсистему, нужно выделить две подсистемы, в каждой из которых формируются ГС, развивающиеся в сторону только одного ДХС, или AсСa, или BсСb, или DcCd, или FcCf. Следовательно, в каждой из них должны находиться отрезки, содержащие кластеры ПХСn-гомологи и ПЗКn-гомологи, которые находясь в одной и той же плоскости связаны друг с другом реакцией (10) и принадлежат одной и той же ГС. Следовательно, для того, чтобы выявить расположение в пирамиде ПЗКn-гомологи и плоскость, в которой ГС развивается в сторону ДХС, необходимо плоскость в виде треугольника, которая содержит отрезок, содержащий ПХСn-гомологи включая ПХСn(bas), ДХС и анион, продолжить до пересечения с основанием пирамиды (Aa+ – Bb+ – Dd+ – Ff+). В результате, в полученных таким образом плоскостях в виде треугольника будут находиться отрезки, содержащие ПХСn-гомологи и ПЗКn-гомологи, связанные друг с другом зависимостью (10) и принадлежащие одной ГС.
Например, для подсистемы (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс-) такими плоскостями окажутся плоскости (т. 7 – Aa+ – Cc-) – направление развития ГС – AcCa и (т. 8 – Ff+ – Cc-) – направление развития ГС – FcCf на рисунке 1.
Аналогичную операцию нужно провести и с треугольником (т. 4 – т. 5 – Cc--). В полученной таким образом плоскости (т. 9 – т. 6 – Cc-) формирование ГС не рассматривается в соответствии с принятым здесь и в работах , , , условием, согласно которому ГС развивается только в сторону ДХС (рис. 1). Однако плоскость (т. 9 – т. 6 – Cc-) дает возможность рассчитать формулу (ДЗК ≡ кластеру в виде т. 6), как одного из углов основания пирамиды.
Расчет пятикомпонентных ГС-1, ГС-2, которые формируются в подсистеме (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) и содержат кластер (AtbdfcBradfcDwabfc FvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1), будет произведен при участии гомологов трех других подсистем: (Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–), (Aa+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) и (Aa+ – Bb+ – Сс–). Последние являются боковыми гранями треугольной пирамиды (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс-) на рисунке 1.
Исходный (базовый) кластер (AtbdfcBradfcDwabfc FvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1) находится в пирамиде на пересечении отрезков (т. 2 – AcCa), (т. 3 – FcCf) и (т. 4 – т. 5), что определит формулы кластеров в виде т. 2, т. 3, т. 4 и т. 5 с помощью следующих уравнений (рис. 1):
В свою очередь, формула кластера (ДЗК = т. 6), связанного с кластером в виде т. 5 зависимостью (10), определится так (рис. 1):
Формулы кластеров в виде т. 7, т. 8 и т. 9, которые состоят только из катионов и связаны соответственно с кластерами в виде т.2, т. 3 и т. 4 реакцией (10), определятся с следующими уравнениями (рис. 1):
Пересечение отрезков (т. 7 – Aa+), (т. 8 – Ff+) и (т. 9 – [BrdDwb](r + w)bd+) в одной точке в основании пирамиды определит формулу четырех компонентного заряженного кластера (ЧЗКn(bas)) в виде т. 10, состоящего только из катионов и связанного с базовым кластером в виде т. 1 реакцией (10) на рисунке 1:
Как выше сказано, в исходном состоянии расположение базового кластера (ПХСn(bas) = т. 1) в треугольнике {AcCa – FcCf – (BrdcDwbcC(r + w)bd = т. 5)} отображается пересекающимися в точке т. 1 отрезками {(т. 2 – AcCa}, (т. 3 – FcCf) и {т. 4 – (BrdcDwbcC(r + w)bd = т. 5)} на рисунке 1. Следовательно, учитывая то, что ГС развиваются в сторону ДХС, все ПХС-гомологи, которые принадлежат ГС-1 и ГС-2, включая (ПХСn(bas) = т. 1), расположены на отрезке (т. 2 – AcCa) в ГС-1 и на отрезке (т. 3 – FcCf) в ГС-2 на рисунке 1.
В соответствии с зависимостью (10) отрезки, содержащие все ПХС и ПЗК одной и той же ГС, и анион должны находиться в одной плоскости пирамиды, где формируется эта ГС. Так как ПХСn и ПЗКn связаны с анионом реакцией (10), то в результате продолжения плоскостей (т. 2 – AcCa – Сс–) и {т. 3 – FcCf – Сс–} до пересечения с основанием пирамиды получаются плоскости (т. 7 – Aa+ – Сс–), (т. 8 – Ff+ – Сс–), которые будут содержать все ПХС и ПЗК, принадлежащие ГС-1 и ГС-2, соответственно (рис. 1). Из рисунка 1 видно, что в каждой из плоскостей (т. 7 – Aa+ – Сс–) и (т. 8 – Ff+ – Сс–) присутствуют отрезки, связывающие кластеры ТЗК в виде т. 7 и т. 8 с кластерами ДХС, AcCa и FcCf, в сторону которых развиваются соответствующие им ГС-1 и ГС-2. Это дает основание считать, что ПЗК-гомологи, которые принадлежат ГС-1, включая (ПЗКn(bas) = т. 11) и ГС-2 включая (ПЗКn(bas) = т. 12), расположены на отрезке (т. 7 – AcCa) в ГС-1, а также на отрезке (т. 8 – FcCf) в ГС-2 (рис. 1, рис. 2, рис. 3). Действительно, это подтверждается графически (рис. 1) и, как будет показано ниже, – аналитически.
2.2.1. Подсистема (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–). Расчет гомологической серии ГС-1 в подсистеме {([BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+ = т. 7) – Aa+ – Сс–}. Направление развития ГС-1 – AcCa
Пересечение отрезков (т. 7 – AcCa) и (т. 10 – Сс–) в точке (т. 11 = ПЗКn(bas)) в подсистеме {([BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+ = т. 7) – Aa+ – Сс–} определит формулу кластера (ПЗКn(bas) = т. 11), который принадлежит ГС-1 (рис. 1, рис. 2):
Рисунок 2 - ГС-1 (направление AcCa) в подсистеме (т. 7 – Aa+ – Cc-)
Примечание: 1 – ПХСn(bas) = AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf,
2 – BrdfcDwbfcFvbdcC(r + w +v)bdf,
7 – ([BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+,
10 – (ЧЗК n(bas) = [AtbdfBradfDwabfFvabd](t + r + w + v)abdf+),
11 – (ПЗК n(bas) = [AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+),
13 – ([A(t + r + w + v)bdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf](r + w + v)abdfc+ = ПЗКn(bas) + 1),
14 – (A(t + r + w + v)bdfcBradfcDwabfcFvabdcC{t + 2(r + w + v)}abdf = ПХСn(bas) + 1),
15 – ([A(t + r + w + v)bdfBradfDwabfFvabd]{t + (r + w + v)abdf}+ = ЧЗКn(bas) + 1)
В подсистеме {(BrdfDwbfFvbd](r + w + v)bdf+ = т. 7) – Aa+ – Сс–} базовый кластер (ПХСn(bas) = т. 1) взаимодействуя с Aa+ начинает формировать ГС-1. Формула ПЗКn(bas) + 1 – продукта этого взаимодействия определится пересечением отрезков (т. 1 – Aa+) и (т. 7 – AcCa) в точке (т. 13 = ПЗКn(bas) + 1) на рисунке 1 и рисунке 2:
Продуктом взаимодействия кластера (ПЗКn(bas) + 1 = т. 13) с анионом является кластер (ПХСn(bas) + 1 = т. 14), формула которого определится пересечением отрезков (т. 13 – Сс–) и (т. 2 – AcCa) в т. 14 (рис. 1, рис. 2):
В соответствии с (5) для ГС-1 определится формула Δ:
Для определения формул ветвей ХС и ЗК в ГС-1 в соответствии с (6) и (7) можно рассчитать формулу первого гомолога ГС-1. При этом необходимо в формуле первого гомолога сохранить пять компонентов при минимальном содержании в ней иона Aa+. При сравнении концентрационных коэффициентов при Aa+ в формулах (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1), ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+= ПЗК n(bas) = т. 11)
и (Δ = A(r + w + v)bdfcC(r + w + v)abdf) определяется, что возможны два варианта соотношения параметра t и произведения {k·(r +w + v)}: t ≤ k·(r + w + v) или k·(r + w + v) < t.
1) Когда t ≤ k·(r + w + v), в соответствии с (6) и (7), учитывая выше перечисленные условия, вычитать формулу (Δ = A(r + w + v)bdfcC(r + w + v)abdf) из формул (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas)= т. 1)
и ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+ = ПЗК n(bas) = т. 11) нельзя. Следовательно, кластеры (ПХС n(bas) = т. 1) и (ПЗК n(bas) = т. 11) в ГС-1 будут в этом случае первыми гомологами, т.е. n(bas) = 1 и k = 0. Тогда в соответствии с (8) и (9) формулы обеих ветвей ГС-1 определятся так:
2) В случае, когда {k·(r + w + v) < t}, вычитать формулу (Δ = A(r + w + v)bdfcC(r + w + v)abdf) из формул (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf =ПХСn(bas)= т. 1) и ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+ =ПЗК n(bas) = т. 11) можно. При этом, {1 < n(bas)} и (1 ≤ k). Тогда, согласно (6) и (7), после подбора значения k определяются формулы первых гомологов в ГС-1.
В соответствии с (8), (9), (21), (24) и (25) формулы обеих ветвей ГС-1 определятся так:
2.2.2. Подсистема (Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс–) Расчет гомологической серии ГС-2 подсистемы {([AtbdBradDwab](t + r + w)abd+ = т. 8) – Ff+ – Сс–}. Направление развития ГС-2 – FcCf
Пересечение отрезков (т. 8 – FcCf) и (т. 10 – Сс–) в (т. 12 = ПЗКn(bas)) определит формулу кластера (ПЗКn(bas) = т. 12), который принадлежит ГС-2 (рис. 1, рис. 3):
Рисунок 3 - ГС-2 (направление FcCf) в подсистеме (т. 8 – Aa+ – Cc-)
Примечание: 1 – ПХСn(bas) = AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf,
2 – BrdfcDwbfcFvbdcC(r + w +v)bdf,
3 – AtbdcBradcDwabcC(t + r + w)abd,
8 – [AtbdBradDwab](t + r + w)abd+,
10 – (ЧЗК n(bas) = [AtbdfBradfDwabfFvabd](t + r + w + v)abdf+),
12 – (ПЗК n(bas) = [AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСrabdf](t + w + v)abdfc+),
16 – ([AtbdfcBradfcDwabfcF(t + r + w + v)abdcC(t + r + w + v)abdf](t + r + w)abdfc+ = ПЗКn(bas) + 1),
17 – (AtbdfcBradfcDwabfcF(t + r + w + v)abdcC{v + 2(t + r + w)}abdf = ПХСn(bas) + 1),
18 – ([AtbdfBradfDwabF(t + r + w + v)abd](t + r + w)abdf+ = ЧЗКn(bas) + 1)
Продуктом взаимодействия кластера (ПЗКn(bas) + 1 = т. 16) с анионом является кластер (ПХСn(bas) + 1 = т. 17), формула которого определится пересечением отрезков (т. 16 – Сс–) и (т. 3 – FcCf) в т. 17 (рис. 1, рис. 3):
В соответствии с (5) дл ГС-2 определится формула Δ:
Для определения формул ветвей ХС и ЗК в ГС-2 в соответствии с (6) и (7) можно рассчитать формулу первого гомолога этой ГС-2. При этом необходимо в формуле первого гомолога сохранить пять компонентов при минимальном содержании в ней иона Ff+. При сравнении концентрационных коэффициентов при Ff+ в формулах (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1), ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСvabdf](t + r + w)abdfc+ = ПЗК n(bas) = т. 12)
и (Δ = F(t + r + w)abdcC(t + r + w)abdf) определяется, что возможны два варианта соотношения параметра t и произведения {k·(r +w + v)}:
В этом случае, возможны два варианта соотношения параметра v и произведения k·( t + r + w): v ≤ k·(t + r + w) или k·(t + r + w) < v.
Когда v ≤ k·(t + r + w), согласно (6) и (7) вычитать формулу (Δ = F(t + r + w)abdcC(t + r + w)abdf) из формул (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas) = т. 1) и ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСvabdf](t + r + w)abdfc+ = ПЗК n(bas) = т. 12) нельзя. Следовательно, кластеры (ПХС n(bas) = т. 1) и (ПЗК n(bas) = т. 12) в ГС-2 будут первыми гомологами, т.е. n(bas) = 1) и k = 0. Тогда в соответствии с (8), (9), (31), (24) и (25) формулы обеих ветвей ГС-2 определятся так:
Если k·(t + r + w) < v, вычитать формулу (Δ = F(t + r + w)abdcC(t + r + w)abdf) из формул (AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf = ПХСn(bas)= т. 1) и ([AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСvabdf](t + r + w)abdfc+ = ПЗК n(bas) = т. 12) можно. При этом, {1 < n(bas)} и (1 ≤ k). Тогда после определения значения k формулы первых гомологов ГС-2 определятся согласно (6) и (7) так:
В соответствии с (8), (9), (31), (34) и (35) формулы обеих ветвей ГС-1 определятся следующим образом:
Сравнивая формулы (ПЗКn(bas) = т. 11 = [AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСtabdf](r + w + v)abdfc+), полученную по реакции (18) для ГС-1, и (ПЗКn(bas) = т. 12 = [AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcСvabdf](t + r + w)abdfc+) , полученную по реакции (28) для ГС-2, можно увидеть, что (ПЗКn(bas) = т. 11) = (ПЗКn(bas) = т. 12) при t = v.
В Таблице 1 представлены результаты расчета формул ГС в обобщенном виде для шести подсистем системы (Аa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–).
Таблица 1 - Формулы ГС шести подсистем системы (Аa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–)
Подсистема | Формула ветви ХС в ГС |
ПХСn(bas) ≡ AtbdаcBradаcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf | |
Aa+ - Bb+ - [DwfFvd](w + v)df+ - Сс- | A{(n – 1 – k)(r + w + v) + t}bdfcBradfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(r + w + v) + t}abdf |
AtbdfcB{(n – 1 – k)(t + w + v) + r}adfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(t + w + v) + r}abdf | |
Aa+ – Dd+ – [BrfFvb](r + v)bf+ – Сс- | A{n – 1 – k)(r + w + v) + t}bdfcBradfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(r + w + v) + t}abdf |
AtbdfcBradfcD{(n – 1 – k)(t + r + v) + w}abfcFvabdc C{(n – k)(t + r + v) + w}abdf | |
Aa+ – Ff+ – [BrdDwb](r + w)bd+ – Сс- | A{( n – 1 – k) (r + w + v) + t}bdfcBradfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(r + w + v) + t}abdf |
AtbdfcBradfcDwabfcF{( n – 1 – k)(t + r + w) + v}abdc C{(n – k)(t + r + w) + v}abdf | |
Bb+ – Dd+ – [AtfFva](t + v)af+ – Сс- | AtbdfcB{( n – 1 – k) (t + w + v) + r}adfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(t + w + v) + r}abdf |
AtbdfcBradfcD{(n – 1 – k)(t + r + v) + w}abfcFvabdc C{(n – k)(t + r + v) + w}abdf | |
Bb+ – Ff+ – [AtdDwa](t + w)ad+ – Сс- | AtbdfcB{( n – 1 – k)(t + w + v) + r}adfcDwabfc Fvabdc C{(n – k)(t + w + v) + r}abdf |
AtbdfcBradfcDwabfcF{(n – 1 – k)(t + r + w) + v}abdc C{(n – k)(t + r + w) + v}abdf | |
Dd+ – Ff+ – [AtbBra](t + r)abf+ – Сс- | AtbdfcBradfcD{( n – 1 – k) (t + r + v) + w}abfcFvabdc C{(n – k)(t + r + v) + w}abdf |
AtbdfcBradfcDwabfcF{( n – 1 – k) (t + r + w) + v}abdc C{(n – k)(t + r + w) + v}abdf | |
2.3. Система (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–). ПХСn(bas) ≡ Bi2Sr2Ca2Cu3O10
В качестве примера применения разработанного здесь обобщенного способа расчета используем систему (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) и ее подсистему (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–) в которой находится известное соединение Bi2Sr2Ca2Cu3O10 обладающее сверхпроводимостью при Tc ≈ 107 K . Согласно авторам , , формула этого соединения подчиняется формуле ГС Bi2Sr2Can – 1CunO4 + 2n при n = 3.
Для системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) будем иметь: Aa+ ≡ Bi3+, Bb+ ≡ Sr2+, Dd+ ≡ Ca2+, Ff+ ≡ Cu2+, Cc- ≡ O2-, a = 3, b = 2, d = 2, f = 2, c = 2, ab = 6, ad = 6, af = 6, ac = 6, bd = 4, bf = 4, bc = 4, dc = 4, df = 4, fc = 4, abd = 12, abf = 12, adf = 12, bdf = 8, bdc = 8, bfc = 8, dfc = 24, abdf = 24, abfc = 24, abdc = 24, adfc = 24, bdfc = 16, abdfc = 48.
Для подсистемы (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–), когда базовым кластером является (ПХСn(bas) =
AtbdfcBradfcDwabfcFvabdcC(t + r + w + v)abdf ≡ Bi2Sr2Ca2Cu3O10 ≡ Bi2O3 + 2SrO + 2CaO + 3CuO) можно записать следующее: tbdfc = 2, t = 2/16, radfc = 2, r = 2/24, rabdf = 2, r = 2/24 wabfc = 2, w = 2/24, vabdc = 3, v = 3/24, rd = 8/48 rdc = 16/48, wb = 8/48, wbc = 16/48, (r + w)bd = 32/48, (t + r + w) = 14/48, (t + r + w)abdc = 224/48, (t + r + w)abdf = 224/48, (r + w + v) = 14/48, (r + w + v)bdfc = 224/48, (r + w + v)abdf = 336/48, (r + w + v)abdс = 336/48.
Тогда формулы кластеров системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–), соответствующих кластерам в виде т. 5 и т. 6 системы (Aa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–) – рис. 1, определятся уравнениями (11) и (12):
Следовательно, расчет ГС системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) будет произведен для ее подсистемы (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–).
2.3.1. Подсистема (Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2–). Направление развития ГС-3 – (AcCa ≡ Bi2O3)
Согласно (21) при (r + w + v)abdc = 576/48 и (r + w + v)abdf = 336/48 определится значение Δ:
Так как {(t = 6/48) < (r + w + v = 14/48)}, то n(bas) = 1 и k = 0. Следовательно, в соответствии с (23) определится формула ГС-3:
2.3.2. Направление развития ГС-4 – (FcCf ≡ CuO)
Согласно (31) при (t + r + w)abdc = 224/48 и (t + r + w)abdf = 224/48 определится значение Δ:
Рисунок 4 - Система (Bi2O3 – SrO – CaO – CuO)
Примечание: 1 – Bi2Cu3O6,
2 – Sr2Cu3O5,
3 – Bi2Sr2Cu3O8,
4 – Bi2Sr2O5,
5 – Ca2Cu3O5,
6 – Sr2Ca2Cu3O7,
7 – SrCaO2,
8 – Bi2Ca2Cu3O8,
9 – Bi2Ca2O5,
10 – Bi2Sr2Ca2O7,
11 – ПХСn(bas) = 1 = Bi2Sr2Ca2Cu3O10,
12 – ПХСn = 2 = Bi20Sr2Ca2Cu3O51,
13 – ПХСn = 3 = Bi34Sr2Ca2Cu3O72,
14 – ПХСn = 2 = Bi2Sr2Ca2Cu10O17,
15 – ПХСn = 3 = Bi2Sr2Ca2Cu17O24,
16 – ПХСn = 2 = Bi2Sr2Ca10Cu3O18,
17 – ПХСn = 3 = Bi2Sr2Ca18Cu3O26,
18 – ПХСn = 2 = Bi2Sr10Ca2Cu3O18,
19 – ПХСn = 3 = Bi2Sr18Ca2Cu3O26
В Таблице 2 представлены результаты расчета формул ГС в обобщенном виде для шести подсистем системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–), а на рисунке 4 в системе (Bi2O3 – SrO – CaO – CuO) показано расположение всех четырех ГС, рассчитанных на базе ПХСn(bas) = Bi2Sr2Ca2Cu3O10.
Таблица 2 - Формулы ГС шести подсистем системы (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2)
Подсистема | Формула ветви ХС в ГС |
ПХСn(bas) ≡ Bi2Sr2Ca2Cu3O10 | |
Bi3+ - Sr2+ - [Ca2Cu3]10+ - O2- | Bi14n – 8Sr6Ca6Cu9O21n + 9 |
Bi2Sr8n – 6Ca2Cu3O8n + 2 | |
Bi3+ - Ca2+ - [Sr2Cu3]10+ - O2- | Bi14n – 8Sr6Ca6Cu9O21n + |
Bi2Sr2Ca8n – 6Cu3O8n + 2 | |
Bi3+ – Cu2+ – [SrCa]4+ – O2– | Bi14n – 8Sr6Ca6Cu9O21n +9 |
Bi2Sr2Ca2Cu(7n – 4)O7n + 3 | |
Sr2+ - Ca2+ - [Bi2Cu3]12+ - O2- | Bi2Sr8n – 6Ca2Cu3O8n + 2 |
Bi2Sr2Ca8n – 6Cu3O8n + 2 | |
Sr2+ - Cu2+ - [Bi2Ca2]10+ - O2- | Bi2Sr8n – 6Ca2Cu3O8n + 2 |
Bi2Sr2Ca2Cu(7n – 4)O7n + 3 | |
Ca2+ - Cu2+ - [Bi2Sr2]10+ - O2- | Bi2Sr2Ca8n – 6Cu3O8n + 2 |
Bi2Sr2Ca2Cu(7n – 4)O7n + 3 | |
3. Заключение
В настоящей работе представлен способ расчета формул ГС пятикомпонентной системы (Аa+-Bb+-Dd+-Ff+-Cc–) в обобщенном виде. Пятикомпонентную систему ионов ХЭ для расчета формул ГС потребовалось представлять треугольной пирамидой. Это, в свою очередь, для расчета ГС потребовало использовать шесть одноанионных подсистем, представляемых пирамидой, в углах основания которой помещены два положительно заряженных иона ХЭ и один двухкомпонентный ЗК, состоящий из двух недостающих до четырех ХЭ. В каждой из этих подсистем при расчете рассматривалось по ГС, которые развиваются в сторону двух ДХС.
Построенная таким образом подсистема обладает геометрическими особенностями, которые дают возможность на базе известного ПХСn(bas) рассчитать формулу ГС в обобщенном виде. В качестве примера применения полученных результатов расчета использована система (Bi3+-Sr2+-Ca2+-Cu2+-O2–) и ее шесть подсистем. На базе известного ПХСn(bas) = Bi2Sr2Ca2Cu3O10 получены четыре обобщенные формулы ГС этой системы. Результаты расчета могут быть использованы при поиске новых сверхпроводящих пятикомпонентных соединений системы (Bi3+–Sr2+-Ca2+-Cu2+– O2–).