Homological Series of Chemical Compounds in the Four Component Systems (Aa+ – Bb+ – Dd+ – Cc–) and (La3+ – Ni2+ – Ni3+ – O2–) in Generalized Form

В многокомпонентных системах химических элементов (ХЭ) химические соединения (ХС) объединяются в гомологические серии (ГС)

,

[2]

. Следует заметить, что под многокомпонентными системами понимаются т.е., которые содержат три, четыре или пять ХЭ, и которые составляют основу кристаллической решетки ХС. Состав, кристаллическая структура и фундаментальные свойства ХС-гомологов в ГС изменяются периодично и закономерно

[1]

,

[2]

. Знание законов формирования ГС дает возможность прогнозировать существование формул новых многокомпонентных ХС. Так, например, зная эти законы, на основе известного (базового), т.е. экспериментально полученного, ХСn(bas) можно определить формулу ГС, которой принадлежит это ХСn(bas). Следовательно, по формуле этой ГС можно определить формулы других неизвестных ХС-гомологов, которые в отдельных случаях могут превосходить по своим свойствам ХСn(bas). При этом, учитывая непрерывность ГС, особенно важно иметь в виду, что гомологи ХСn с {n < n(bas)} этой ГС, предшествующие по порядку ХСn(bas), должны также существовать

[3]

,

[4]

,

[6]

,

[7]

,

[9]

.

Как показано в работах

, , , разработанный способ расчета формул трехкомпонентных ГС подтвержден многочисленными экспериментальными результатами, взятыми из литературы. Из приведенных выше работ выяснилось, что одинаковые геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды, представляющих трех-, четырех- и пятикомпонентные системы ХЭ, позволяют использовать разработанный для трехкомпонентной системы способ расчета формул ГС для четырех- и пятикомпонентных систем ионов ХЭ. Этими работами показана относительная простота расчета формул ХС по сравнению, например, с полуэмпирическими квантово-химическими методами Хартри–Фока–Рутаана и Хартри–Фока–Слейтера расчета отдельно взятых ХС. Однако, работы , , не могут способствовать расчету формул ГС, так как законы образования отдельно взятых ХС отличается от законов формирования ГС.

Автором работы

приведены результаты кристаллохимического анализа структур для составов A1Me11Me111F6: представлен прогноз формул новых соединений со структурой типов K2PtCl6, RbNiCrF6 (пирохлор), гагаринита и KHoBeF6. Например, в соединениях A1Me11Me111F6 (пространственная группа С5h – Fd3m) возможно участие следующих ХЭ: A1 = Li, K, Rb, Cs и др.; Me11 = Mg, Ca, Ti, V, Fe, Ni;  Me111 = Ni, Co, Fe, Mn, Ti, Al, Cu.

Так как способ расчета формул гомологических серий трехкомпонентной системы подтвержден многочисленными экспериментами, в работе

, реализована возможность  распространить его на четырехкомпонентные системы (Aa+-Bb+-Dd+-Cc–). Однако, судя по литературе, в силу своей сложности изучения множества неизвестных ХС в четырехкомпонентных системах последние по сравнению с трехкомпонентными системами изучены намного меньше. По этой причине в настоящее время подтвердить экспериментально достоверность расчета четырехкомпонентных ГС, как это продемонстрировано для трехкомпонентных систем ХЭ , нет возможности.

В работах

, , , авторы, исследуя систему (La – Ni – O), заявили о существовании ГС: LanNinO3n – 1 ; Lan + 1NinO3n + 1, n = 1-5 , ; Lan + 1NinO3n – 1, n = 7, 9, 13 и 30 ; La2n – 4Ni2O4n – 5, n = 5-8 . Однако, в работах , сообщается о присутствии Ni2+ и Ni3+ в фазах Руддлесдена–Поппера (RP) Lan + 1NinO3n + 1. Следовательно, следуя работам , и условию электронейтральности формул ХС в приведенных в , , , , формулах ГС должны присутствовать два разновалентных иона никеля, Ni2+ и Ni3+. Исходя из этого, все формулы этих ГС относятся не к трехкомпонентным, а к четырехкомпонентным системам ионов и должны выглядеть так: LanNinO3n – 1 ≡ LanNi2+2Ni3+n – 2O3n – 1, Lan + 1NinO3n + 1 , ≡ Lan + 1Ni2+Ni3+n –1O3n + 1, Lan + 1NinO3n – 1

[16]

≡

Lan + 1Ni2+5Ni3+n – 5O3n – 1  и La2n – 4NinO4n – 5

≡ La2n – 4Ni2+n – 2Ni3+2O4n – 5.

В работе

в системе (La – Cu – O) получена серия образцов, составы которых подчиняются формуле фаз Руддлесдена–Поппера Lan + 1Cu nO3n + 1. Авторы работы на основании рентгенофазового анализа считают, что образцы этой ГС, обладающих структурой перовскита K2FeF4, могут быть представлены чередующимися слоями La2Cu2+O4 и LaCu3+O3. Следовательно, на этом основании образцы, представленные в должны содержать Cu2+ и Cu3+. В этом случае, на наш взгляд, авторам работы следовало бы принять формулу ГС фаз Руддлесдена–Поппера такой: Lan + 1Cu nO3n + 1  ≡ Lan + 1Cu 2+Cu 3+n –1O3n + 1, что, к сожалению, сделано не было.

В литературе известны работы, в которых приводятся химические формулы ряда экспериментально полученных образцов, принадлежащих системе (иттрий – барий – медь – кислород). Так, например, в работах

, формулы ХС объединены формулой Y2Ba4Cu6 + nO14 + n, где согласно авторам n ≥ 0 и n – целые числа. Очевидно, формула ХС должна быть электронейтральной, чего нельзя сказать о формуле Y2Ba4Cu6 + nO14 + n при конкретизации валентного состояния иона меди в виде (2+) или (3+). В соответствии с тем, что согласно в образцах системы (иттрий – барий – медь – кислород) медь содержится в двух разных валентных состояниях, Cu2+ и Cu3+, формулу Y2Ba4Cu6 + n O14 + n согласно  следует представить так: Y2Ba4Cu6 + n O14 + n   ≡ Y2Ba4 Cu2+4 + nCu3+2 O14 + n. Следовательно, по этой причине формулу Y2Ba4Cu6 + n O14 + n   ≡ Y2Ba4 Cu2+4 + nCu3+2 O14 + n, на наш взгляд следует отнести к пятикомпонентной системе (Y3+ – Ba2+ – Cu2+– Cu3+ – O2-) и здесь рассматриваться не будет.

Вообще, при отсутствии знания законов формирования ГС в многокомпонентных системах, например, в (La3+-Ni2+-Ni3+-O2-), (La3+-Cu2+-Cu3+-O2-) и (или) (Y3+- Ba2+- Cu2+-Сu3+- O2-) среди множества формул многокомпонентных ХС можно найти немало таких, которые объединяются какой-либо формулой, не относящейся к ГС. Как будет показано ниже, к таким формулам, по нашему мнению, не относящихся к формулам ГС следует отнести те, которые опубликованы в работах

, , , , , а также в , , , и в , , .

Цель работы: используя геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды, представляющих систему ионов ХЭ, разработать способ расчета формул ГС четырехкомпонентных систем ионов ХЭ в обобщенном виде.

Как выяснилось в работах

, , , , а также в , , , из-за одинаковых геометрических особенностей треугольника и треугольной пирамиды появляется возможность распространить в обобщенном виде способ расчета ГС трехкомпонентной системы на четырехкомпонентную систему (Aa+ – Bb+ – Dd+ – Cc–). На основании приведенных работ способ расчета ГС можно обосновать следующим образом:

1. Правило (или схему) формирования ГС химических соединений можно сформулировать, если рассмотреть все возможные направления химического взаимодействия компонент системы, которые позволяет сочетание количества валентных электронов ХЭ и состава сложных атомных кластеров системы, активированных ХС и заряженных кластеров (ЗК). Геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды, представляющих системы ионов химических элементов, позволяют из множества химических взаимодействий выбрать те, которые ответственны за формирование ГС. С этой целью система ХЭ представляется треугольной пирамидой, в углы которой помещены ионы ХЭ.

2. Геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды заключаются в графическом отображении взаимодействия любой пары реагирующих компонент системы отрезком прямой, когда каждая пара реагентов и продуктов их взаимодействия располагаются на одном, принадлежащим только им, отрезке прямой. В точке пересечения отрезков прямых, связывающих различные пары реагентов, находится общий для этих пар продукт взаимодействия, ЗК или ХС. Эта особенность обусловлена отличием законов взаимодействия различных пар реагентов, что, в свою очередь, обусловлено различным сочетанием валентности ионов ХЭ и состава пар реагентов. Следовательно, поиск новых ХС основан на том, что гомологи трех- и четырехкомпонентных систем располагаются в треугольнике и в треугольной пирамиде на пересечении отрезков, которые связывают различные пары реагентов. При этом учитывается то, что гомологи трехкомпонентных систем, которые расположены на боковых гранях треугольной пирамиды, принимают участие в формировании четырехкомпонентных ГС.

3) ГС формируются в зависимости от направления развития с помощью цепи последовательно протекающих взаимодействий четырехкомпонентных ХС-гомологов (ЧХСn) с ионом Aa+ – направление развития ГС – AcCa, или с Bb+ – направление развития ГС – BcCb, или с Dd+ – направление развития ГС – DcCd. При этом, в формировании ГС участвуют двухкомпонентные ЗК (ДЗКn) и трехкомпонентные ЗК (ТЗКn) системы (Aa+ – Bb+ – Dd+), а также четырехкомпонентные ЗК (ЧЗКn) при взаимодействии с анионом. Сказанное описывается следующей схемой формирования четырехкомпонентной ГС:

Максимальное значение n для рассматриваемой ГС определяется экспериментально, где n – положение гомолога в ГС и (1 ≤ n). В тексте определяемые формулы ХС и ЗК как реагентов, так и продуктов их взаимодействия, выделяются жирным шрифтом.

4. ХСn и ЗКn, занимающие одно и тоже положение в одной и той же ГС связаны следующей реакцией:

5. Активированные ЧХСn-гомологи располагаются в плоскости (AcCa – BcCb – DcCd), что видно на рисунке 1 и рисунке 3. Причем, ЧХСn-гомологи, принадлежащие ГС, которая развивается в сторону AcCa, находятся на отрезке {AcCa – (ТХСn = т. 23)}, где (ТХСn = т. 23) принадлежит системе (Bb+ – Dd+ – Cc–) – рисунок 3.

ЧХСn-гомологи, принадлежащие ГС, которая развивается в сторону BcCb, находятся на отрезке {BcCb – (ТХСn = т. 4)}, где (ТХСn = т. 4) принадлежит системе (Aa+ – Dd+ – Cc–) – рисунок 3. В случае ГС, которая развивается в сторону DcCd, ее ЧХСn-гомологи находятся на отрезке  {DcCd – (ТХСn = т. 25)}, где (ТХСn = т. 25) принадлежит системе (Aa+ – Bb – Cc–) –  рисунок 3. В тексте и на рисунках принимаются следующие обозначения: т. 1 ≡ точка 1, т. 2 ≡ точка 2, т. 3 ≡ точка 3 и т.д.

6. Согласно взаимосвязи (2), кластеры ЧХСn-гомологи, ЧЗКn-гомологи и ТЗКn, относящиеся к одной и той же ГС, должны располагаться в пирамиде в одной плоскости – в треугольнике, где формируется рассматриваемая ГС. Следовательно, для того, чтобы выявить расположение в пирамиде плоскости , в которой ГС развивается в сторону AcC, и определить нахождение в этой плоскости кластеров ЧЗКn-гомологов, необходимо плоскости {(ТХСn = 1 = т. 5) – AcCa – Cc–} (рис. 1) и (или) {(ТХСn = т. 23) – AcCa – Cc–} (рис. 3) продолжить до пересечения с основанием пирамиды (Aa+ – Bb+ – Dd+). В результате оказалось, что ГС, которая развивается в сторону AcCa, формируется в плоскости {(ДЗКn = 1 = т. 6) – Aa+ – Cc–} (рис. 1) и (или) в плоскости {(ДЗКn = т. 26) – Aa+ – Cc–} (рис. 3).

Аналогичные действия необходимо провести c треугольниками {(ТХСn = 1 = т. 8)  – BcCb – Cc–} (рис. 1) и (или){(ТХСn = т. 24) – BcCb – Cc–} (рис. 3), а также с {(ТХСn = 1 = т. 2) – DcCd – Cc–} (рис. 1) и (или) {(ТХСn = т. 25) – DcCd – Cc–} (рис. 3) для ГС, которые характеризуют развитие ГС в направлении BcCb и DcCd, соответственно: ГС, которая развивается в сторону BcCb, формируется в плоскости {(ДЗКn = 1 = т. 9) – Bb+ – Cc–} (рис. 1) и (или) в плоскости {(ДЗКn = т. 27) – Bb+ – Cc–} (рис. 3), а ГС, которая развивается в сторону DcCd, формируется в плоскости {(ДЗКn = 1 = т. 3) – Bb+ – Cc–} (рис. 1) и (или) в плоскости {(ДЗКn = т. 28) – Dd+ – Cc–} (рис. 3).

Полученные таким образом плоскости {(ДЗКn = 1 = т. 6) – Aa+ – Cc–}, {(ДЗКn = 1 = т. 9) – Bb+ – Cc–} и {(ДЗКn = 1 = т. 3) – Bb+ – Cc–} (рис. 1), а также плоскости {(ДЗК = т. 26) – Aa+ – Cc–}, {(ДЗК = т. 27) – Bb+ – Cc–} и {(ДЗК = т. 28) – Dd+ – Cc–} (рис. 3) содержат все кластеры ЧХСn, ЧЗКn и ТЗКn, которые относятся к ГС, развивающихся в сторону AcCa, BcCb и DcCd.

7. В частности, ЧЗКn-гомологи, принадлежащие ГС, которая развивается в сторону AcCa, располагаются на отрезке {AcCa – (ДЗКn = т. 26)}, где ДЗКn принадлежит системе (Bb+ – Dd+). В то же время, ЧЗКn-гомологи, принадлежащие ГС, которая развивается в сторону BcCb, располагаются на отрезке {BcCb – (ДЗКn = т. 27)} , где ДЗКn принадлежит системе (Aa+ – Dd+), что отображено на рисунке 3 и на рисунке 4.

ЧЗКn-гомологи, принадлежащие ГС, которая развивается в сторону DcCd, располагаются на отрезке (DcCd – (ДЗКn = т. 28), где ДЗКn принадлежит системе (Aa+ – Bb+) (рис. 3).

8. ГС состоит из ветви ХС и ветви ЗК, которые связаны реакцией (2). Обе ветви одной и той же ГС развиваются в сторону одного и того же двухкомпонентного ХС (ДХС), AcCa, или BcCb, или DcCd, т.е. по мере развития ГС ее члены обогащаются соответствующим ДХС.

9. Составы ближайших членов одной и той же ГС отличаются на одну и ту же формулу в виде Δ:

10. Заряды всех ЧЗК одной и той же ГС одинаковы.

В том случае, когда определяется формула ГС, которой принадлежит какое-либо известное (базовое) ЧХСn(bas), но с неизвестным значением n(bas), расчет формулы ГС производится следующим образом: сначала определяются формулы ЧЗКn(bas), ТЗКn(bas), ЧХСn(bas) + 1 и ЧЗКn(bas) + 1, где ТЗКn(bas) и ТЗКn(bas) + 1 принадлежат системе  (Aa+-Bb+-Dd+). Затем по зависимости (3) рассчитывается формула Δ. Формулы ЧХСn = 1 и ЧЗКn = 1 рассчитываются путем вычитания максимального количества раз формулы Δ из формул ЧХСn(bas) и ЧЗКn(bas) при условии сохранения в составе ЧХСn = 1 и ЧЗКn = 1 минимального количества того катиона, который содержится в формуле Δ, т.е. при условии сохранения формул рассчитываемых ХС и ГС четырехкомпонентными:

где k ≥ 0. В случае, когда k = 0, то n(bas) = 1.

11. Формула любого гомолога в одной и той же ГС определяется согласно

:

12. При расчете ГС следует учитывать вариант, когда один из химических элементов может иметь разную валентность, являясь в кристаллической решетке ХС не легирующим компонентом, а одним из основных химических элементов кристаллической решетки.

В основном, исследователям требуется определить формулы ГС, которым принадлежит какое-либо уже известное (базовое) ЧХСn(bas). В формировании этих ГС могут принимать участие сочетание любых ХСn включая ТХСn = 1 и ТХСn >1.

2.1. Формирование четырехкомпонентных ГС в системе (Aa+ – Bb+ – Dd+ – Cc–) с участием ТХСn = 1 = AbcBacC2ab, AdcDacC2ad и BdcDbcC2bd, принадлежащих αm(p)-ГС

Рассмотрим формирование ГС в системе (Aa+ – Bb+ – Dd+ – Cc–) начиная с исходного состояния, когда в углах представляющей ее треугольной пирамиды находятся только ионы ХЭ. Формирование четырехкомпонентных ГС в системе (Aa+ – Bb+ – Dd+ –  Cc–) начинается с участия в этом процессе первых гомологов ТХСn = 1, принадлежащих αm(p)-ГС

во всех трехкомпонентных системах (Aa+ – Bb+ – Cc–), (Bb+ – Dd+ – Cc–) и (Aa+ – Dd+ – Cc–), представленных боковыми гранями пирамиды. Так, взаимодействие положительно заряженных ионов ХЭ с анионом приводит к образованию активированных двухкомпонентных ХС (ДХС) AcCa, BcCb и DcCd, которые взаимодействуя друг с другом производят активированные ТХСn согласно реакциям – рис. 1, рис. 3:

где (0 < t, r, w) и при (t = r = w) образуются ТХСn = 1 и ТЗКn = 1 и αm(p)-ГС.

При взаимодействии ДХС с Aa+, Bb+, Dd+ образуются ТЗКn = 1 согласно уравнениям – рис. 1, рис. 3:

Формулы ТЗК в уравнениях (11), (12) и (13) справедливы при (t = r = w) – рисунок 1.

В соответствии с

, и согласно зависимости  (2) при (t = r = w) взаимодействующие друг с другом катионы производят кластеры (AbcBac]2abc+ =ДЗКn = 1 = т. 3), ([AdcDac]2adc+ = ДЗКn = 1 = т. 9), ([BdcDbc]2bdc+ = ДЗКn = 1 = т. 6), а взаимодействия кластеров ДЗКn = 1 и ТЗКn = 1 с анионом производят кластеры (AbcBacC2ab = ТХСn = 1 = т. 2), (AdcDacC2ad  = ТХСn = 1 = т. 8) и (BdcDbcC2bd  = ТХСn = 1 = т. 5). (BdcDbcC2bd  = ТХСn = 1 = т. 5). Учитывая уравнения (8)-(13) формулы кластеров в виде т. 1- т. 9 справедливы при (t = r = w) и относятся к αm(p)-ГС , , , – рисунок 1.

ГС-1: ЧЗКn = 1 = т. 10, ЧХСn = 1 = т. 11, (ЧЗКn = 2 = т. 13 = [A3bdcBadcDabcC3abd]2abdc+, (ЧХСn = 2 = т. 14 = A3bdcBadcDabcC5abd), ТЗКn = 2 = т. 15 = [A3bdBadDab]5abd+);

ГС-2: ЧЗКn = 1 = т. 10, ЧХСn = 1 = т. 11, (ЧЗКn = 2 = т. 16 = [A3bdcBadcDabcC3abd]2abdc+), (ЧХСn = 2 = т. 17 = AbdcB3adcDabcC5abd), (ТЗКn = 2 = т. 18 = [AbdB3adDab]5abd+);

ГС-3: ЧЗКn = 1 = т. 10, ЧХСn = 1 = т. 11, (ЧЗКn = 2 = т. 19 = [AbdcBadcD3abcC3abd]2abdc+), (ЧХСn = 2 = т. 20 = AbdcB3adcDabcC5abd), (ТЗКn = 2 = т. 21 = [AbdBadD3ab]5abd+); 

(т. 1= [AbcBacCab]abc+), (т. 2 = AbcBacC2ab), (т. 3 = AbcBac]2abc+),  (т. 4 = [BdcDbcCbd]bdc+), (т. 5 = BdcDbcC2bd), (т. 6 = [BdcDbc]2bdc+),  (т. 7 = [AdcDacCad]adc+), =  (т. 8 = AdcDacC2ad), (т. 9 = [AdcDac]2adc+).

Из рисунка 1 видно, что все уравнения реакций (11)-(13) характеризуются пересечением отрезков прямых, связывающих соответствующие взаимодействующие химические компоненты систем. В результате взаимодействия кластера (AbcBacC2ab  = ТХСn = 1 = т. 2) с DcCd, кластера (BdcDbcC2bd = ТХСn = 1 = т. 5) с AcCaи кластера (AdcDacC2ad  = ТХСn = 1 = т. 8) с BcCbобразуется кластер (ЧХСn = т. 11), что характеризуется пересечением отрезков прямых, связывающих соответствующие взаимодействующие химические компоненты систем – рисунок 1:

Полученные в результате реакций (11)-(13) кластеры ТЗКn = 1 в виде т. 1, т. 4 и т. 7 взаимодействуя с ионами Dd+,  Aa+ и Bb+ образуют ЧЗКn в виде т. 10, что характеризуется пересечением отрезков {(ТЗКn = 1 = т. 1) – Dd+}, {(ТЗКn = 1 = т. 4) – Aa+} и {(ТЗКn = 1 = т. 7) – Bb+}, соответственно, в одной точке (ЧЗКn = т. 10) – рисунок 1:

В свою очередь, кластеры ДЗКn = 1 в виде т. 3, т. 6 и т. 9 взаимодействуя с ионами Dd+,  Aa+ и Bb+ образуют ТЗКn = 1 в виде т. 12, что характеризуется пересечением отрезков {(ДЗКn = 1 = т. 3) – Dd+}, {(ДЗКn = 1 = т. 4) – Aa+} и {(ДЗКn = 1 = т. 7) – Bb+}, соответственно, в одной точке (ТЗКn = т. 12) – рисунок 1:

Кластеры (ТЗКn = т. 12) и (ЧЗКn = т.10) связаны с (ЧХСn = т.11) реакцией (2):

Согласно рисунку 1 в четырехкомпонентной системе ГС-1 развивается в сторону AcCa, ГС-2 – в сторону BcCb, и ГС-3 –  в сторону DcCd. Гомологи обогащаются соответствующими ДХС, AcCa, BcCb и DcCd. Как оказалось, из-за одинаковых геометрических особенностей треугольника и треугольной пирамиды, представляющих систему ионов ХЭ, гомологи (ЧХСn = т. 11), (ЧЗКn = = т. 10) и (ТЗКn = т. 12) для всех трех треугольников  (т. 6 – Aa+ – Cc-), (т. 9 – Bb+ – Cc-) и (т. 3 – Dd+ – Cc-), в которых формируются ГС-1, ГС-2 и ГС-3, соответственно, являются общими. Таким образом, уравнения (15)-(17) подтверждаются  геометрически (рис. 1): в т. 12 пересекаются отрезки (т. 6 – Aa+), (т. 9 – Bb+) и (т. 3 – Dd+); а в т. 10 пересекаются отрезки (т. 6 – AcCa), (т. 9 – BcCb) и (т. 3 – DcCd), а в т. 11 пересекаются отрезки (т. 4 – Aa+), (т. 7 – Bb+), (т. 1 – Dd+) и (т. 12 – Сс-).

2.1.1. Расчет формулы ГС-1, которая развивается в сторону AcCa

Формирование ГС-1, которая развивается в сторону AcCa, происходит в треугольнике (т. 6 – Aa+ – Cc-) – рисунок 1, рисунок 2. Пересечение отрезков (т. 11 – Aa+) и (т. 6 – AcCa) определяет расположение и формулу кластера ЧЗКn + 1 в виде т. 13, а пересечение отрезков (т. 13 – Cc-) и (т. 5 – AcCa) определяет расположение и формулу кластера (ЧХСn + 1 = т. 14). Кластер (ДЗКn + 1 = т. 15) находится на пересечении продолжения отрезка (Cc- – т. 14) с отрезком (т. 6 – Aa+), что описывается следующими уравнениями (рис. 1, рис. 2):

 Формула ∆ определится в соответствии с выражением (3):

При попытке определить формулы первых гомологов в ГС-1 сравнивались формулы (AbdcBadcDabcC3abd = ЧХСn = т. 11) и ([AbdcBadcDabcCabd]2abdc+ = ЧЗКn =  т. 10) с формулой (∆ = A2bdcC2abd). В результате оказалось, что в соответствии с (4) и (5) для сохранения ГС-1 четырехкомпонентной вычитать формулу (∆ = A2bdcC2abd) из формул (AbdcBadcDabcC3abd = ЧХСn = т. 11) и ([AbdcBadcDabcCabd]2abdc+ = ЧЗКn =  т. 10) нельзя. Следовательно, k = 0 и кластеры в виде т. 10, т. 11 и т. 12 являются в ГС-1 первыми гомологами: (AbdcBadcDabcC3abd = ЧХСn = 1 = т. 11), ([AbdcBadcDabcCabd]2abdc+ = ЧЗКn = 1 =  т. 10) и ([AbdcBadcDabc]3abdc+ = ТЗКn = 1 = т. 12).

Так как для ГС-1 первые гомологи известны, то в соответствии с (6) и (7) определятся формулы обеих ветвей ГС-1:

2.1.2. Расчет формулы ГС-2 и ГС-3, которые развиваются в сторону BcCb и DcCd            

Расчет формул обеих ветвей ГС-2 и ГС-3 производится аналогично ГС-1. Причем, по той же причине кластеры в виде т. 10, т. 11 и т. 12 в ГС-2 и в ГС-3 являются первыми гомологами.

Формирование ГС-2, которая развивается в сторону BcCb, происходит в треугольнике (т. 9 – Bb+–Cc-). Кластеры в виде (ЧЗКn = 1 = т. 10), (ЧХСn = 1 = т. 11), (ТЗКn = 1 = т. 12), ([AbdB3adDab]5abd+ = ТЗКn = 2= т. 18), ([A3bdcBadcDabcC3abd]2abdc+ = ЧЗКn = 2 = т. 16) и (AbdcB3adcDabcC5abd = ЧХСn = 2 = т. 17) принадлежат ГС-2 (рис. 1). Приведем окончательные результаты расчета:

Формирование ГС-3, которая развивается в сторону DcCd, происходит в треугольнике (т. 3 – Dd+ – Cc-). Кластеры в виде (ЧЗКn = 1 = т. 10), (ЧХСn = 1 =    = т. 11), (ТЗКn = 1 = т. 12), (AbdcB3adcDabcC5abd = ЧХСn = 2 = т. 20), ([AbdcBadcD3abcC3abd]2abdc+ = ЧЗКn = 2 = т. 19) и ), ([AbdBadD3ab]5abd+ = ТЗКn = 2= т. 21) участвуют в формировании ГС-3 (рис. 1). Расчет ГС-3 производится аналогично ГС-1. Приведем окончательные результаты расчета:

Формулы кластеров в виде т. 1- т. 21, формулы ∆ и обеих ветвей ГС-1, ГС-2 и ГС-3 справедливы при (t = r = w).

2.2. Расчет формул ГС-4, ГС-5 и ГС-6,  которым принадлежит известное (базовое) ЧХСn(bas)

Определение расположения в пирамиде плоскостей, где формируются ГС-4, ГС-5 и ГС-6, описано в главе 2, пункт 6.

Для того, чтобы определить закономерность формирования ГС в обобщенном виде,  необходимо формулу ЧХСn(bas) представить соответствующим образом. Так, формулу любого ЧХС включая ЧХСn(bas) можно выразить в обобщенном виде следующим образом:

 где (0 < t, r, w), т.е. можно записать: (ЧХСn(bas) = т. 22 = AtbdcBradcDwabcC(t + r + w)abd), где {n (bas) ≥ 1} – рисунок 3.

ГС-4: (ЧЗКn = 1 = т. 30 = [(AtbdcBradcDwabcCtabd](r + w)abdc+), (ЧЗКn = 2 = т. 33 = [(A(t + r + w)bdcBradcDwabcC(t + r + w)abd](r + w)abdc+), (ЧХСn = 2 = т. 34 = A(t + r + w)bdcBradcDwabcC{t + 2(r + w)}abd), (т. 35 = [(A(t + r + w)bdcBradcDwabc](t + r)abdc+);

ГС-5: (ЧЗКn = 1 = т. 31 = [(AtbdcBradcDwabcCrabd](t + w)abdc+), (ЧЗКn = 2 = т. 36 = [AtbdcB(t + r + w)adcDwabcC(t + r + w)abd](t + w)abdc+), (ЧХСn = 2 = т. 37 = AtbdcB(t + r + w)adcDwabcC{r + 2(t + w)}abd), (т. 38 = [AtbdcB(t + r + w)adcDwabc]{r + 2(t + w)}abdc+);

ГС-6: (ЧЗКn = 1 = т. 32 = [(AtbdcBradcDwabcCwabd](t + r)abdc+), (ЧЗКn = 2 = т. 39 = [AtbdcBradcD(t + r + w)abcC(t + r + w)abd](t + r)abdc+), (ЧХСn = 2 = т. 40 = AtbdcBradcD(t + r + w)abcC{w + 2(t + r)}abd), (т. 41 = [AtbdcBradcD(t + r + w)abc]{w + 2(t + r)}abdc+).

(т. 23 = BrdcDwbcC(r + w)bd), (т. 24 = AtdcDwacC(t + w)ad), (т. 25 = AtbcBracC(t + r)ab), (т. 26 = [BrdDwb](r + w)bd+),

(т. 27 = [AtdDwa](t + w)ad+), (т. 28 = [AtbBra](t + r)ab+). Формулы кластеров в виде т. 2, т. 3, т. 5, т. 6, т. 8, т. 9, т. 11 и т. 12 приведены на рисунке 1.

Пересечение отрезков (т. 23 – AcCa), (т. 24 – BcCb) и (т. 25 – DcCd) в точке (ЧХСn(bas) = т. 22 =

AtbdcBradcDwabcC(t + r + w)abd) определит расположение и формулы кластеров в виде т. 23, т. 24 и т. 25 в соответствии со следующим уравнением (рис. 3):

где n ≥ 1 включая  n(bas).

Кластеры в виде т. 26 и т. 23, кластеры в виде т. 27 и т. 24, а также кластеры в виде т. 28 и т. 25 связаны реакцией (2), что позволяет определить формулы кластеров в виде т. 26, т. 27 и т. 28 с помощью следующих уравнений (рис. 3):

Пересечение отрезков (т. 26 – Aa+), (т. 27 – Bb+) и (т.28 – Dd+) определит расположение и формулу кластера в виде (т. 29 = ТЗКn(bas)), который связан с базовым кластером (AtbdcBradcDwabcC(t + r + w)abd = ЧХСn(bas) = т. 22) реакцией (2). Сказанное опишется следующими уравнениям (рис. 3):

Зная формулу (ТЗКn(bas) = т. 29), можно определить расположение и формулы кластеров ЧЗКn(bas), которые связаны с (ЧХСn(bas) = т. 22) реакцией (2) и которые принадлежат ГС-4, ГС-5 и ГС-6. Во всех случаях при (t ≠ r ≠ w) формулы ЧЗКn(bas) в  зависимости от направления развития ГС могут быть разными.

Итак, для ГС-4 (направление развития AcCa) пересечение отрезков (т. 29 – Сс-), (т. 26 –AcCa) и (т. 23 – AcCa) позволит определить расположение и формулу (ЧЗКn(bas) = т. 30) на рисунке 3:

Для ГС-5 (направление развития BcCb) пересечение отрезков (т. 29 – Сс-), (т. 27 – BcCb) и (т. 24 – BcCb) позволит определить расположение и формулу (ЧЗКn(bas) = т. 31) на рисунке 3 и рисунке 4:

Для ГС-6 (направление развития DcCd) пересечение отрезков (т. 29 – Сс-), (т. 27 – DcCd) и (т. 24 – DcCd) позволит определить расположение и формулу (ЧЗКn(bas) = т. 31) на рисунке 3:

2.2.1.  Расчет формулы гомологической серии ГС-4, которой принадлежит известное (базовое) ЧХСn(bas)

Базовый кластер в виде т. 22, взаимодействуя с Aa+, начинает формировать ГС-4. Пересечение отрезков (т. 22 – Aa+) и (т. 26 – AcCa) в точке (т. 33 = ЧЗКn(bas) + 1), пересечение отрезков (т. 33 – Сс-) и (т. 23 – AcCa) в точке (т. 34 = ЧХСn(bas) + 1), а также пересечение продолжения отрезка (Сс- – т. 33) с отрезком (т. 26 – Aa+) в точке (т. 35 = ТЗКn(bas) + 1) определят расположение и формулы кластеров (т. 33 = ЧЗКn(bas) + 1), (т. 35 = ТЗКn(bas) + 1) и (т. 34 = ЧХСn(bas) + 1) – рис. 3, что описывается следующими уравнениями:

В соответствии с (3), (22) и (35), (39) и (40) определится формула ∆:

Выражения (4), (5), (35) и (41) определят формулы ЧХСn = 1 и ЧЗКn = 1:

Согласно (6), (7), (42), (43) и (41) определятся формулы обеих ветвей ГС-4:

Судя по выражениям (44) и (45) при условии сохранении ГС-4 четырехкомпонентной, как это сказано в главе 2 пункт 10, возможны два варианта решения задачи: во-первых, когда {t ≤ (r + w)}, тогда {n(bas) = 1} и (k = 0); во-вторых, когда {(r + w) < t}, тогда {1 < n(bas)} и (0 < k).

2.2.2.  Расчет формулы гомологических серий ГС-5 и ГС-6, которым принадлежит известное (базовое) ЧХСn(bas)

Расчет формулы ГС-5

Формирование ГС-5, которая развивается в сторону BcCb, происходит в треугольнике (т. 27 – – Bb+ – Cc-) на рисунке 3 и рисунке 4.

Расчет формул кластеров (ЧХСn(bas) + 1 = т. 37 = AtbdcB(t + r + w)adcDwabcC{r + 2(t + w)}abd), (ЧЗКn(bas) + 1 = т. 36 =

([AtbdcB(t + r + w)adcDwabcC(t + r + w)abd](t + w)abdc+),   (ТЗКn(bas) + 1  = т. 38 = [AtbdcB(t + r + w)adcDwabc]{r + 2(t + w)}abdc+) и обеих ветвей ГС-5 осуществляется аналогично расчету ГС-4. Как видно из рис. 3, 4, кластеры (ЧЗКn(bas) = т. 31), (ЧХСn(bas) = т. 22), (ТЗКn(bas) = т. 29), (ЧХСn(bas) + 1 = т. 37), (ЧЗКn(bas) + 1 = т. 36) и (ТЗКn(bas) + 1 = т. 38) принадлежат ГС-5. Приведем окончательные результаты расчета ГС-5:

Судя по выражениям (47) и (48) при условии сохранении ГС-5 четырехкомпонентной, как это сказано в главе 2 пункт 10, возможны два варианта решения задачи: во-первых, когда {r ≤ (t + w)}, тогда {n(bas) = 1} и (k = 0); во-вторых, когда {(t + w) < r}, тогда {1 < n(bas)} и (0 < k).

Расчет формулы ГС-6

Формирование ГС-6, которая развивается в сторону DcCd, происходит в треугольнике (т. 28 – – Dd+ – Cc-) на рисунке 3. Расчет формул (ЧХСn(bas) + 1 = т. 40), (ЧЗКn(bas) + 1 = т. 39), (ТЗКn(bas) + 1= т. 41) и обеих ветвей ГС-6 осуществляется аналогично расчету ГС-4 . Как видно из рис. 3 Кластеры (ЧЗКn(bas) = т. 32), (ЧХСn = 1 = т. 22), (ТЗКn(bas) = т. 29), (ЧХСn(bas) + 1  = т. 40 = AtbdcBradcD(t + r + w)abcC{w + 2(t + r)}abd), (ЧЗКn(bas) + 1 = т. 39 = [AtbdcBradcD(t + r + w)abcC(t + r + w)abd](t + r)abdc+) и (ТЗКn(bas) + 1= т. 41 = [AtbdcBradcD(t + r + w)abc]{w + 2(t + r)}abdc+) принадлежат ГС-6. Приведем окончательные результаты расчета ГС-6:

Судя по выражениям (50) и (51) при условии сохранении ГС-6 четырехкомпонентной, как это сказано в главе 2 пункт 10, возможны два варианта решения задачи: во-первых, когда {w ≤ (t + r)}, тогда {n(bas) = 1} и (k = 0); во-вторых, когда {(t + r) < w}, тогда {1 < n(bas)} и (0 < k).

Формулы кластеров в виде т. 22-т. 41, формулы ∆ из (41), (46) и (49), а также формулы обеих ветвей ГС-4, ГС-5 и ГС-6 из (44), (45), (47), (48), (50) и (51)  справедливы при (t ≠ r ≠ w).

2.3. Расчет гомологических серий системы (La3+ – Ni2+ – Ni3+ – O2-) на базе соединений La2Ni2+3Ni3+2 O9, La4Ni2+3 Ni3+6 O18, La8Ni2+6 Ni3+6 O27, La8Ni2+6 Ni3+18O45 и La4Ni2+3 Ni3+12 O27

На примере системы (La3+ – Ni2+ – Ni3+ – O2-), ХС которой принадлежат фазам Риддлесдена–Поппера (RP)

, продемонстрируем расчет ГС используя полученные выше в обобщенном виде формулы ветвей ЧХС - (21), (24), (27), (44), (47) и (50) и формулы Δ – (20), (23), (26), (41), (46), и (49). Никелаты лантана, относящиеся к фазам Риддлесдена-Поппера, выбраны для этого из-за своих уникальных свойств: монокристаллы ХС, относящиеся к этим фазам, обладают колоссально высоким магнетосопротивлением , сегнетоэлектричеством и каталитической активностью, а также обеспечивают быстрый ионный и электронный переносы . Причем согласно электропроводимость этих монокристаллов возрастает с увеличением концентрации Ni3+ в составе ХС. Кроме этого, в монокристаллах, относящихся к фазам Риддлесдена-Поппера, (La3Ni2O7 ≡ La6Ni2+2Ni3+2 O14) и (La4Ni3O10 ≡ La4Ni2+Ni3+2 O10), под давлением в диапазоне 17.8 ГПа – 31.5 Гпа, обнаружена сверхпроводимость при Тс ≈ 80 К . Учитывая все перечисленные особенности монокристаллов системы (La3+ – Ni2+ – Ni3+ – O2-), относящихся к фазам Риддлесдена–Поппера, важно знать другие ГС, формулы которых можно определить используя представленные выше результаты расчета ГС в обобщенном виде.

Предварительные расчеты ГС системы (La3+ – Ni2+ – Ni3+ – O2-) показали, что известные из работы

соединения (ТХСn = 2 = La3Ni2O7 ≡ La6Ni2+2Ni3+2 O14), (ТХСn = 3 = La4Ni3O10 ≡ La4Ni2+Ni3+2 O10), (ТХСn = 4 = La5Ni4O13 ≡ La10Ni2+2Ni3+6 O26) и (ТХСn = 5 = La6Ni5O716 ≡ La6Ni2+Ni3+4 O16), оказались вторыми членами в ГС-10, ГС-13, ГС-16 и ГС-17, которые рассчитывались здесь на базе ЧХСn(bas) = La4Ni2+3 Ni3+6 O18, La8Ni2+6 Ni3+6 O27, La8Ni2+6 Ni3+18O45 и La4Ni2+3 Ni3+12 O27, соответственно (рис. 5).

При расчете ГС базовые кластеры системы (La3+ – Ni2+ – Ni3+ – O2-) будут представлены в обобщенном виде: (ЧХСn(bas) = AtbdcBradcDwabcC(t + r + w)abd ≡ LatbdcNi2+radcNi3+wabcO(t + r + w)abd). В этом случае, ниже будут использоваться следующие зависимости: Aa+ ≡ La3+, Bb+ ≡ Ni2+, Dd+ ≡ Ni3+, Cc- ≡ O2-, a = = 3, b = 2, d = 3, c = 2, bdc = 12, adc = 18, abc = 12, abd = 18. Тогда формулы базовых кластеров в обобщенном варианте будут выглядеть в несколько ином виде:

ГС-8 (направление – NiO) – (ЧХСn(bas) = 1 = т. 1 = La2Ni2+3Ni3+2O9), (т. 4 = ЧХСn = 2 = La2Ni2+9Ni3+2O15), (т. 5 = ЧХСn = 3 = La2Ni2+15Ni3+2O21);

ГС-9 (направление – Ni2O3) – (ЧХСn(bas) = 1 = т. 1 = La2Ni2+3Ni3+2O9), (т. 6 = ЧХСn = 2 = La2Ni2+3Ni3+6O15), (т. 7 = La2Ni2+3Ni3+10O21);

ГС-10 (направление La2O3)  – (ЧХСn(bas) = 1 = т. 8 = La4Ni2+3Ni3+6O18), (т. 9 = ЧХСn = 2 = La12Ni2+3Ni3+6O30 = La4Ni2+Ni3+2O10 ≡ La4Ni3O10 = RPn = 3 

), (т. 10 = ЧХСn = 3 = La20Ni2+3Ni3+6O42;

ГС-11 (направление – NiO)  – (ЧХСn(bas) = 1 = т. 15 = La4Ni2+3Ni3+6O18), (т. 18 = ЧХСn = 2 = La4Ni2+18Ni3+6O33), (т. 19 = = ЧХСn = 3 = La4Ni2+33Ni3+6O48;

ГС-12 (направление – Ni2O3)  – (ЧХСn(bas) = 1 = т. 15 = La4Ni2+3Ni3+6O18), (т. 20 = ЧХСn = 2 = La4Ni2+3Ni3+12O27), (т. 21 = ЧХСn = 3 = La4Ni2+3Ni3+18O36;

ГС-13 (направление La2O3) –  (ЧХСn(bas) = 1 = т. 15 = La8Ni2+6Ni3+6O27)  (т. 16 = ЧХСn = 2 = La18Ni2+6Ni3+6O42 = La6Ni2+2Ni3+2O14  ≡ La3Ni2O7 = RPn = 2

), (т. 17 = ЧХСn = 3 = La28Ni2+6Ni3+6O57;

ГС-14 (направление – NiO) –  (ЧХСn(bas) = 1 = т. 15 = La8Ni2+6Ni3+6O27), (т. 16 = ЧХСn = 2 = La8Ni2+27Ni3+6O48)  (т. 17 = ЧХСn = 3 = La8Ni2+48Ni3+6O69);

ГС-15 (направление – Ni2O3) –  (ЧХСn(bas) = 1 = т. 15 = La8Ni2+6Ni3+6O27), (т. 20 = ЧХСn = 2 = La8Ni2+6Ni3+18O45), (т. 21 = = ЧХСn = 3 = La8Ni2+6Ni3+30O63).

ГС-16 (направление – La2O3) –  (ЧХСn(bas) = 1 = т. 20 = La8Ni2+6Ni3+18O45), (т. 22 = ЧХСn = 2 = La30Ni2+6Ni3+18O78 = La5Ni2+Ni3+3O26 = La5Ni4O26 = RPn = 4

), (т. 23 = ЧХСn = 3 = La52Ni2+6Ni3+18O111);

ГС-17 (направление – La2O3) –  (ЧХСn(bas) = 1 = т. 13 = La4Ni2+3Ni3+12O27), (т. 24 = ЧХСn = 2 = La18Ni2+3Ni3+12O48 = La6Ni2+Ni3+4O16 = La6Ni5O16 = RPn = 5

), (т. 25 = ЧХСn = 3 = La32Ni2+3Ni3+12O69), где (La4Ni3O10 = RPn = 3 = т. 9), (La3Ni2O7 = RPn = 2 = т. 16) и (La5Ni4O26 = RPn = 4 = т. 22), (La6Ni5O16 = RPn = 5 = т. 24) . На рис. 5 эти кластеры в виде т. 9, т. 16, т. 22 и т. 24 соединены пунктирной линией.

2.3.1. Расчет ГС-7, ГС-8 и ГС-9 на базе соединения La2Ni2+3Ni3+2 O9, в формировании которых принимают участие ТХСn = 1 = La2Ni2+3O6, La2Ni3+2O6 и Ni2+3Ni3+2O6 – αm(p)-ГС

Соединение (La2Ni2+3Ni3+2 O9 = ЧХСn(bas)) используется в качестве базового кластера для расчета ГС-7, ГС-8 и ГС-9.

Для базового кластера (ЧХСn(bas) = т. 1 = La2Ni2+3Ni3+2 O9 ≡ AtbdcBradcDwabcC(t + r + w)abd ≡ La12tNi2+18rNi3+12wO18(t + r + w)) можно записать следующее (рис. 5): tbdc = 2, t = 2/12, radc = 3, r = 3/18, wabc = 2, w = 2/12, (t + r = 8/36), (t + w = 12/36), (r + w = 8/36), (t + r + w = 14/36) и (ЧХСn(bas) = La12tNi2+18rNi3+12wO18(t + r + w) ≡ La12/12Ni2+18/18Ni3+12/12O324/36 ≡ La36/36Ni2+36/36Ni3+36/36O324/36).

Расчет ГС-7 (направление La2O3)

Для того, чтобы рассчитать формулы ЧХСn = 1 и  ГС-7 {направление – (La2O3 ≡ AcCa)}, сначала определяется формула Δ в соответствии с (41):

Затем для продолжения расчета необходимо определить формулу ЧХСn = 1 путем вычитания формулы (Δ = La8∙bdc/36O8∙abd/36) из формулы (ЧХСn(bas) = AtbdcBradcDwabcC(t+r + w)abd ≡ La6∙bdc/36Ni2+6∙adc/36Ni3+6∙abc/36O18∙abd/36). Сравнивая концентрационные коэффициенты при La в формулах Δ и ЧХСn(bas) можно увидеть, что (t = 6/36) < (r + w = 8/36). Следовательно, для сохранения формул ЧХСn = 1 и ГС-7 четырехкомпонентными вычитать формулу (Δ = La8∙bdc/36O8∙abd/36) из формулы (ЧХСn(bas) = La6∙bdc/36Ni2+6∙adc/36Ni3+6∙abc/36O18∙abd/36) нельзя, т. е. k = 0, (t = r = w) и n(bas) = 1. Тогда ГС-7 определится согласно формуле (21):

Расчет ГС-8 (направление NiO)

Так как ГС-8 развивается в сторону (NiO ≡ BcCb), формула Δ определяется в соответствии с (46):

Для продолжения расчета ГС-8 необходимо определить формулу ЧХСn = 1 путем вычитания формулы (Δ = Ni2+8∙adc/36O8∙abd/36) из формулы (ЧХСn(bas) = AtbdcBradcDwabcC(t + r + w)abd ≡ La6∙bdc/36Ni2+6∙adc/36Ni3+6∙abc/36O18∙abd/36). Сравнивая концентрационные коэффициенты при Ni2+ в формулах Δ из (55) и ЧХСn(bas) можно увидеть, что (r = 6/36) < (t + w = 12/36). Следовательно, для сохранения формул ЧХСn = 1 и ГС-8 четырехкомпонентными вычитать формулу (Δ = Ni2+8∙adc/36O8∙abd/36) из формулы (ЧХСn(bas) =La6∙bdc/36Ni2+6∙adc/36Ni3+6∙abc/36O18∙abd/36) нельзя, т. е. k = 0, (t = r = w) и n(bas) = 1. Тогда ГС-8 определится согласно формуле (24):

Расчет ГС-9 (направление Ni2O3)

Так как ГС-9 развивается\ в сторону (Ni2O3 ≡ DcCd) формула Δ определяется в соответствии с (49):

Для продолжения расчета ГС-9 необходимо определить формулу ЧХСn = 1 путем вычитания формулы (Δ = Ni3+8∙abc/36O8∙abd/36) из формулы (ЧХСn(bas) = AtbdcBradcDwabcC(t + r + w)abd ≡ La6∙bdc/36Ni2+6∙adc/36Ni3+6∙abc/36O18∙abd/36). Сравнивая концентрационные коэффициенты при Ni3+ в формулах Δ и ЧХСn(bas) можно увидеть, что (w = 6/36) < (t + r = 18/36). Следовательно, для сохранения формул ЧХСn = 1 и ГС-9 четырехкомпонентными вычитать формулу (Δ = Ni3+8∙abc/36O8∙abd/36) из формулы (ЧХСn(bas) =La6∙bdc/36Ni2+6∙adc/36Ni3+6∙abc/36O18∙abd/36) нельзя, т. е. k = 0, (t = r = w) и n(bas) = 1. Тогда ГС-9 определится согласно формуле (27):

Таким образом, в результате расчета ГС-7, ГС-8 и ГС-9 на базе (ЧХСn(bas) = 1 = La2Ni2+3Ni3+2 O9) оказалось, что в формировании этих ГС принимают участие кластеры (ТХСn = 1 = La2Ni2+3O6, La2Ni3+2O6 и Ni2+3Ni3+2O6), которые согласно

, , , относятся  к αm(p)-ГС систем (La-Ni2+-O), (La-Ni3+-O) и (Ni2+-Ni3+-O), соответственно.

2.3.2. Расчет ГС-10, ГС-13, ГС-16, ГС-17 (направление La2O3), ГС-11, ГС-14 (направление NiO) и ГС-12, ГС-15 (направление Ni2O3) на базе соединений La4Ni2+3Ni3+6 O18, La8Ni2+6Ni3+6 O27,  La8Ni2+6Ni3+18 O45 и  La4Ni2+3Ni3+12 O28

Все  ГС-10  – ГС-17 рассчитываются по аналогии с расчетом ГС-7, ГС-8 и ГС-9. Поэтому для ГС-10  – ГС-17 приведем окончательные результаты расчета (рис. 5):

ГС-10 (направление La2O3) – La8n - 4Ni2+3Ni3+6 O12n + 6

ГС-11 (направление NiO) - La4Ni2+15n - 12Ni3+6 O15n + 3

ГС-12 (направление Ni2O3) - La4Ni2+15n - 12Ni3+6 O15n + 9

ГС-13 (направление La2O3) – La10n - 2Ni2+6Ni3+6 O15n + 12

ГС-14 (направление NiO) – La8Ni2+21n - 15Ni3+6 O21n + 6

ГС-15 (направление Ni2O3) – La8Ni2+6Ni3+12n - 6 O18n + 9

ГС-16 (направление La2O3) – La22n - 14Ni2+6Ni3+18 O33n + 12

ГС-17 (направление La2O3) – La14n - 10Ni2+3Ni3+12 O21n + 6

Учитывая одинаковые геометрические особенности треугольника и треугольной пирамиды, представляющих трех- и четырехкомпонентную системы ионов ХЭ, соответственно, способ расчета ГС трехкомпонентной системы в работах

, распространен на четырехкомпонентную  систему. Формирование ГС в системе (Aa+ – Bb+ – Dd+ – Cc–) происходит за счет протекания цепи чередующихся химических взаимодействий ХС с катионами и ЗК с анионом. Химические соединения и ЗК-гомологи располагаются в треугольнике и в треугольной пирамиде в точке пересечения отрезков прямых, которые связывают различные пары взаимодействующих компонент системы. Четырехкомпонентные гомологические серии ХС развиваются в сторону обогащения их членов двухкомпонентными химическими соединениями AcCa, или BcCb, или DcCd. Существующая ГС непрерывна, но ограничена (n ≥ 1). Протяженность ГС определяется экспериментально. В соответствии с непрерывным характером ГС ЧХС-гомологи с меньшим значением n, чем соответствующие экспериментально полученным ЧХСn, должны существовать.

Для реально существующих химических соединений ЧХСn(bas) при замене ионов Aa+, Bb+, Dd+ и Cc в полученных здесь формулах ветвей ХСn и ЗКn на конкретные ионы ЧХСn(bas)  можно рассчитать формулы неизвестных ЧХС-гомологов. Такой расчет может помочь реализовать планы по поиску новых ЧХС-гомологов в искомых ГС для получения более подходящих свойств материала при использовании в тех или иных приборах по сравнению с ЧХСn(bas).

В данной работе впервые представлен способ расчета ГС четырехкомпонентных систем ионов ХЭ в обобщенном виде, что позволяет использовать его для конкретных систем ХЭ более эффективно. В качестве примера применения результатов обобщенного варианта расчета ГС использована хорошо изученная система (La3+ – Ni2+ – Ni3+ – O2-). В результате представлены результаты расчета одиннадцати ГС, которые можно использовать для получения новых ЧХС с улучшенными свойствами по сравнению с известными монокристаллами, относящимися к фазам Руддлесдена–Поппера. Расчеты показали, что монокристаллы, полученные в

и относящиеся к фазам Риддлесдена–Поппера, принадлежат разным ГС. Это открывает перспективы в поиске новых сверхпроводящих материалов.