Titanium and nickel-based electrode materials for hydrogen-oxygen chemical cells
Titanium and nickel-based electrode materials for hydrogen-oxygen chemical cells
Abstract
In this work, membrane-electrode assemblies with graphene-doped titanium and nickel electrodes had been formed. The structural characteristics of the materials were studied using scanning electron microscopy method. The energy characteristics were investigated by means of an automated electronic load, AKIP-1375/1E, with built-in software. The efficiency of the contribution of metal and carbon components to the operation of fuel cells had been estimated. The tests revealed that the elements with porous titanium modified with graphene exhibited the highest specific power (30,4 mW/cm2) and current density (73,6 mA/cm2).
1. Введение
Топливные элементы с протонообменной мембраной (ТЭПОМ) стали многообещающим и перспективным решением для глобального перехода к устойчивым энергетическим технологиям , , . По сравнению с другими топливными элементами, ТЭПОМ обладают исключительным потенциалом для применения в мобильных энергетических установках благодаря уникальному сочетанию высокой эффективности преобразования энергии, возможности быстрого запуска при низких температурах, нулевому уровню выбросов углекислого газа при эксплуатации и практически бесшумной работе , .
Для достижения высокой удельной мощности топливные элементы с протонообменной мембраной (ТЭПОМ) должны работать стабильно с высоким выходным напряжением при повышенной плотности тока , , , , что может быть обеспечено за счет эффективного массопереноса в пористых электродах , , , . Обычные электроды для ТЭПОМ, особенно катодные, имеют ограниченную площадь контакта с катализатором и характеризуются низкой скоростью массопереноса из-за хаотичной структуры пор и извилистых путей переноса. Систематическая оптимизация компонентов и структуры электродов считается эффективной стратегией решения проблем, связанных с массопереносом.
В связи с этим, помимо твердой полимерной мембраны, являющейся ключевым компонентом мембранно-электродного блока (МЭБ) ТЭ, немаловажное значение уделяется материалам анода и катода. Во многих научных разработках последних лет предлагаются электроды с развитой пористой поверхностью, что позволяет газообразным водороду и кислороду свободно проходить к местам реакции, а продуктам реакции — отводиться от химической ячейки. Это необходимо для поддержания непрерывности процесса преобразования химической энергии в электрическую .
Цель данной работы состояла в разработке мембранно-электродных блоков водородно-кислородных топливных элементов на основе пористых титана и никеля как чистых, так и допированных суспензией графена, и в получении вольт- и ватт-амперных характеристик в режиме постоянного сопротивления и при динамической нагрузке топливной ячейки.
2. Экспериментальная часть
Для формирования анода и катода ТЭ были использованы следующие варианты подложек: пористый титан (ПТ), анодированный титан (АТ), пористый никель (ПН) и углеродная бумага (УБ). Размер носителей составлял 25*25 мм.
Для получения электродов на основе анодированного титана была использована титановая фольга Gr2 (LTD Hangzhou King Titanium co., Китай) толщиной 0,1 мм. Предварительная подготовка поверхности включала в себя: шлифовку, обезжиривание образцов в ацетоне, химическое травление в 20% растворе азотной кислоты при комнатной температуре, промывку дистиллированной водой, сушку на воздухе при комнатной температуре и финальную очистку ацетоном. Травление осуществлялось в 0,3 М растворе серной кислоты в течение 30 минут при внешнем напряжении 70 В, для подачи которого использовался блок питания постоянного тока MP2002D (Maisheng, Китай). В качестве катода использовался титановый электрод площадью 19 см2.
В качестве катодных материалов так же использовали пористый титан толщиной 0,6 мм (Hefei Titan Machinery Co., Ltd., Китай) и пористый никель толщиной 0,3 мм (ILS «Metox», РФ). Для модификации поверхности электродов был использован графеновый порошок (Гр) ("Особо чистые вещества", РФ) чистотой 99,6%. Для приготовления углеродных суспензий использовали водную дисперсию (10 мас. %) перфторированной мембраны Nafion® (Sigma Aldrich, США).
Морфология поверхности нанокомпозитов была определена с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Tescan Mira LMU в комплекте с энергодисперсионным рентгеновским детектором Oxford X-MAX 50 (TESCAN, Чехия). Вольт- и ватт-амперные характеристики (ВАХ) в статическом и динамическом режимах макетов водородно-кислородных ТЭ были получены на специализированной электронной нагрузке AKИП-1375/1E (Siglent-AKIP, РФ) с программным обеспечением EasySDL , .
Схематичные изображения составных частей МЭБ:
1 – прижимные пластины из прозрачного пластика с отверстиями; 2 – стальные биполярные пластины с выводами для подключения и вывода параметров напряжения и мощности и отверстиями, как и во внешних пластиковых пластинах; 3 – анод: углеродная ткань с нанесенной сажей VXC72R, которая является газодиффузионным слоем (ГДС); 4 – катод: металлический электрод на основе титана или никеля; 5 – полимерная мембрана на основе политетрафторэтилена (размеры 30*30 мм) с каталитическим слоем (КС) Pt(30%)/VXC72R, экранируемая тефлоновыми масками толщиной 0,4 мм каждая с отверстиями под винты; 6 – приборные клеммы и крепежные винты с внутренними шестигранниками и гайками
Вид собранной экспериментальной установки для получения энергетических характеристик МЭБ:
1 – источник питания; 2 – электролизер; 3 – собранный макет МЭБ; 4 – электронную нагрузку; 5 – подключенную к ПК
3. Результаты и обсуждение
Для оценки морфологии поверхности электродов было проведено исследование матриц и допирующих суспензий методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). На рис. 3 приведено РЭМ-изображение EDAX спектр титановой фольги, служившей исходным материалом для синтеза анодированных титановых пластин.
РЭМ-изображение (а) и EDAX спектр Ti-фольги с таблицей распределения элементов (б)
РЭМ-изображения поверхности анодированного Ti (а), отверстия, сформированного механическим образом для прохождения газов (б) и EDAX спектр с таблицей распределения элементов (в)
РЭМ-изображения пористого титана (а), пористого никеля (б) и углеродной ткани (в)
На электроды на основе УБ была нанесена дисперсия сажи (рис. 6а), представляющая собой слой сферических и эллипсоидальных углеродных частиц размером от 30 до 100 мкм. Помимо исследований чистых металлических электродов на основе никеля и титана, с целью улучшения их свойств и повышения эффективности МЭБ металлические матрицы были пропитаны суспензией на основе графена со стороны, которая прилегает к мембране. В результате пропитки на поверхности образуются слоистые частицы размером от 3 до 40 мкм (рис. 6б).
РЭМ-изображения нанесенных покрытий:
а – суспензии сажи VXC72R; б – графена
1. Модель № 1: анод: УБ с сажей, катод: чистый пористый титан.
2. Модель № 2: анод: УБ с сажей, катод: чистый пористый никель.
3. Модель № 3: анод: УБ с сажей, катод: чистый анодированный титан.
Вольт- и ватт-амперные характеристики (а) и зависимости напряжения от времени (б) моделей МЭБ ТЭ:
1 – модель № 1; 2 – модель № 2; 3 – модель № 3
Все модели МЭБ были протестированы в динамическом непрерывном режиме нагрузки (рис. 7б). Динамический режим позволяет оценить стабильность напряжения (тока, сопротивления, мощности) и переходные процессы в МЭБ путём измерения их выходного напряжения при различных комбинациях значений сопротивления, продолжительности их протекания и скорости изменения во времени. Время измерения для всех образцов составило 5 минут. Верхний режим измерения сопротивления составил 9000 Ом, нижний — 100 Ом.
Несмотря на высокие параметры мощности и тока модель № 1 показывает довольно высокую просадку по напряжению при варьировании сопротивления — более 0,12 В, в отличие от пористого никеля, у которого данный параметр составляет 0,04 В (рис. 7б), что, вероятно, связано с его более разветвленной пористой структурой, чем у титана. У анодированного титана изменение напряжения находится на втором месте и составляет 0,09 В.
Металлический катод в экспериментах был выбран в связи с тем, что на катоде протекает окислительно-восстановительная реакция с более замедленной и сложной кинетикой, чем реакция на аноде , , , . Металлический катод позволяет преодолеть высокие кинетические барьеры, тогда как на аноде реакция проходит легко, в том числе на электроде из углеродной бумаги. Замена местами материала анода и катода может снизить параметры топливной ячейки почти в 1,5–2 раза.
В следующих моделях МЭБ было решено полностью заменить материал анода (углеродную бумагу) чистым металлическим электродом того же состава, что и катод (рис. 8):
1. Модель № 4: пористый титан (анод и катод).
2. Модель № 5: пористый никель (анод и катод).
Вольт- и ватт-амперные характеристики (а) и зависимости напряжения от времени (б) моделей МЭБ ТЭ:
1 – модель № 4; 2 – модель № 5
Далее была разработана серия образцов, содержащая в своем составе углеродную бумагу с сажей на аноде, а на катод были помещены металлические матрицы на основе титана и никеля, допированные графеном. Содержание графена на металлических матрицах было одинаковым и составило 13 мг/см2. Поскольку модель с анодированным титаном показала крайне низкие характеристики, в дальнейших опытах исследовали только матрицы на основе пористого титана и никеля:
1. Модель № 6: анод: УБ с сажей, катод: пористый титан с суспензией графена.
2. Модель № 7: анод: УБ с сажей, катод: пористый никель с суспензией графена.
Вольт- и ватт-амперные характеристики МЭБ ТЭ:
1 – модель № 6; 2 – модель № 7
Нанесение суспензии графена позволило повысить эффективность моделей МЭБ по следующим причинам:
1) графен является материалом с очень высокой электропроводностью. Благодаря этому при нанесении его на электрод снижается сопротивление в МЭБ ТЭ, и ток в ячейке протекает быстрее, следовательно, повышается удельная мощность и эффективность;
2) графен обладает высокой площадью активной площади, что также повышает каталитические свойства электродного материала и повышает функциональные свойства МЭБ в целом.
Итоговые результаты по тестированию моделей МЭБ топливных ячеек приведены в таблице № 1. Данные по удельной мощности Pуд и плотности тока j были получены по результатам вольт- и ватт-амперных характеристик, параметр изменения напряжения ΔU — из данных исследований динамического режима нагрузке по разнице между максимальным и минимальным напряжением ячейки при двух значениях сопротивлений (9000 и 100 Ом). В таблице также представлены данные по значению минимального напряжения (Umin). Этот параметр более полно описывает поведение модели, работающей в условиях снижения сопротивления (до 100 Ом).
Экспериментальные исследования образцов моделей МЭБ
Серия опытов | № | Электроды | Pуд, мВт/см2 | j, mA/см2 | ΔU, В | Umin, В |
I | 1 | УБ + сажа(А) / пор. Ti (К) | 24,0 | 65,1 | 0,12 | 0,75 |
2 | УБ + сажа(А) / анодир. Ti (К) | 4,8 | 12,8 | 0,09 | 0,74 | |
3 | УБ + сажа(А) / пор. Ni (К) | 8,0 | 21,9 | 0,04 | 0,77 | |
II | 4 | Пор. Ti (A) / пор. Ti (К) | 16,0 | 45,6 | 0,05 | 0,76 |
5 | Пор. Ni (A) / пор. Ni (К) | 3,2 | 11,76 | 0,07 | 0,67 | |
III | 6 | УБ + сажа(А) / пор. Ti + Gr(К) | 30,4 | 73,6 | 0,03 | 0,77 |
7 | УБ + сажа(А) / пор. Ni + Gr(К) | 4,8 | 19,8 | 0,03 | 0,67 |
По данным таблицы 1 можно сделать вывод, что модификация поверхности материала катода такими наполнителями, как графен, позволяет повысить удельную мощность и плотность тока МЭБ ТЭ, а также улучшить стабильность в режиме динамической нагрузки. Электроды на основе пористого титана в ходе испытаний показали лучшие характеристики по сравнению с пористым никелем, что, возможно, связано с более плотной структурой первого. Дальнейшая оптимизация технологии позволит значительно повысить энергетические характеристики разрабатываемых топливных элементов.
4. Заключение
В данной работе были созданы электродные материалы для водородно-кислородных топливных элементов на основе титановых и никелевых матриц. Сконструировано и исследовано семь моделей топливных ячеек в режиме постоянного сопротивления и при динамической нагрузке. Максимальные параметры удельной энергии (30,4 мВт/см2) и стабильности были зафиксированы для элементов, созданных на основе пористых титановых электродов, модифицированных суспензией графена. Таким образом, полученные в работе данные могут стать основой для создания электродов с повышенными энергетическими характеристиками.